亚磷酸铜制备的初步研究_张内雪.pdf

亚磷酸铜制备的初步研究张内雪，周骏宏，郭雪，文灿，吕文志，刘斌，罗辉（黔南民族师范学院 化学化工学院，贵州 都匀558000）摘要以氯化铜、亚磷酸为原料制备亚磷酸铜，研究反应终点pH、反应温度等条件对产物的影响。实验结果表明：反应终点pH不同，得到的产物颜色和产率有所差异；温度对产物的热损失率及颜色影响显著，随温度升高，产物的热损失率升高，在200 有氧状态下，热损失率能达到16.39%，加热后的产物颜色也呈现由淡蓝色到灰色的变化趋势。在反应终点pH为6、烘干温度为50 等最优条件下，制得淡蓝色产物，并对产物进行X射线衍射分析，其衍射峰与亚磷酸铜标准物质的峰形吻合。关键词亚磷酸铜；制备；表征中图分类号TQ126.3+5文献标志码A文章编号 1007-6220（2023）01-0021-03Preliminary study on preparation of copper phosphiteZHANG Neixue,ZHOU Junhong,GUO Xue,WEN Can,LYU Wenzhi,LIU Bin,LUO Hui（School of Chemistry and Chemical Engineering,Qiannan Normal University for Nationalities,Duyun 558000,China）Abstract：Copper phosphite is prepared with copper chloride and phosphorous acid as raw materials.The effects ofterminal pH value and reaction temperature on the product are studied.The results show that the color and yield ofthe products are different with different end point pH;The temperature has a significant effect on the heat loss rateand color of the product.With the increase of temperature,the heat loss rate of the product increases.Under aerobiccondition of 200,the heat loss rate can reach 16.39%.The color of the product after heating also shows a trendfrom light blue to gray.Under the optimal conditions of pH 6 at the reaction end and drying temperature of 50,the light blue product is obtained,and the product is analyzed by X-ray diffraction,its diffraction peak is consistentwith the peak shape of copper phosphite standard substance.Key words：copper phosphite；preparation；characterization收稿日期2022-08-28作者简介 张内雪（1999-），女，贵州务川人，研究方向为无机合成。通信作者周骏宏（1970-），男，教授，研究方向为磷化工。E-mail：基金项目 贵州省科技计划项目（黔科合支撑 2021 一般307）；黔南州科技计划项目（黔南科合工字 2021 18号）；贵州省科技厅科技支撑计划项目（黔科合支撑 2019 2860号）；黔南州科技计划项目（黔南科合工字 2022 14号）精细磷化工与功能材料0引言亚磷酸盐因具有良好的还原性，在医药、防锈颜料、塑料加工、农业1-5等行业有着广泛的应用前景。从国内外的情况看，人们对亚磷酸及其盐制备及性能的研究较少，忽视了产品的优良性，限制了亚磷酸盐产品的开发及推广。为了掌握亚磷酸铜的制备条件及性能，以亚磷酸和氯化铜为原料，采用氢氧化钠调节体系pH制备亚磷酸铜，对其制备工艺、影响因素6-9及热稳定性进行研究，以期为后续亚磷酸铜的研究提供参考。1实验原料及仪器1.1实验原料固体亚磷酸，w（H3PO3）99%，分析纯；二水合氯化铜，w（CuCl2 2H2O）99%，分析纯；氢氧化钠，w（NaOH）96%，分析纯；盐酸，w（HCl）36%38%，分析纯。1.2仪器PXJ1C+离子活度计、SHBIIIG 循环水真空泵、GFL-125 电热鼓风干燥箱、HS-17 磁力搅拌器、LXO711箱式高温电阻炉等。2亚磷酸铜的制备H3PO3是二元弱酸，在水溶液中易发生电离反应，生成亚磷酸氢根，当向其中加入CuCl22H2O配制的淡蓝色溶液，会形成亚磷酸铜，用NaOH溶液调整反应体系 pH 后，亚磷酸铜以沉淀形式析2023年1月第38卷第1期磷 肥 与 复 肥Phosphate Compound Fertilizer21出，反应方程式如下：CuCl2 2H2O+H3PO3+2NaOHCuHPO3+2NaCl+4H2O。（1）亚磷酸铜制备过程如下：称取 CuCl22H2O10.00 g，再取 H3PO35.00 g，加入 50 mL 水使其溶解，配制成溶液备用，同样操作配制3份溶液；分别称取分析纯氢氧化钠固体3、5、8 g，加入20 mL水溶解，配制成溶液备用；先测定氯化铜和亚磷酸混合溶液的pH值，在常温下分别滴加上述氢氧化钠溶液，监测溶液pH变化情况，直至将氢氧化钠溶液全部加入氯化铜和亚磷酸混合溶液中；采用SHBIIIG循环水真空泵、布氏漏斗过滤，并用100 mL蒸馏水洗涤沉淀；将沉淀放入GFL-125电热鼓风干燥箱中，于100 下干燥45 min，称量。制备过程及产物的实验数据见表1。由表1可知，当用不同配比的氢氧化钠溶液调节反应体系终点pH时，反应体系均在pH为1.0左右产生沉淀，但3组实验的反应体系终点pH、产物颜色和产率有所差异。反应体系终点pH为6.0条件下制备的产物产率最高，达到了106.13%。3产物的表征为了检验所制备的产物及其性质，对其进行表征。3.1热稳定性实验用称量瓶称取终点pH为6.0条件下制备并烘干后的产物1 g左右，将瓶盖拧紧，分别在50、80、110、150、200 下8烘干30 min，其相关实验数据见表2。由表2可以看出，在不同温度下同一产物受热前后颜色、状态变化不同，受热温度越高，颜色、状态变化越显著，挥发损失率差异也随之变大。针对此现象进行进一步实验探讨，在200 的烘箱中，探究称量瓶密闭与敞开因素对产物变化的影响，其相关实验数据见表3。由表3可以看出，称量瓶密闭与敞开因素对产物的颜色和状态都有着很大的影响。密闭条件下水分不易挥发，从而影响产物的状态及颜色。3.2产物与酸碱反应情况称取在终点pH为6.0条件下制备并烘干后的产物 2 g 左右，加入 20 mL 水，搅拌；先慢慢滴加 w（HCl）10%的盐酸溶液，当沉淀消失后再慢慢滴入 w（NaOH）10%的 NaOH 溶液，分别记录 pH值，观察现象；当溶液变为蓝色时，停止加入NaOH溶液，进行抽滤，然后将沉淀在100 烘干30 min。其相关数据见图1。实验过程中发现：随着w（HCl）10%的盐酸溶液滴加，溶液颜色变浅，变为浅蓝色；当 pH 为1.00左右时，沉淀消失明显，溶液浑浊，直至pH为0.89时，沉淀完全溶解，溶液变为蓝色、透明。滴加w（NaOH）10%的NaOH溶液后，溶液表面有部分蓝色絮状物生成，当pH为2.36时，溶液变浑浊，继续搅拌，有沉淀生成，pH下降至1.66，溶液颜色变浅；当pH为7.64时，溶液为蓝色；沉淀烘干后，颜色为绿色。说明在此过程中，亚磷酸铜易溶于酸碱，并与其反应有新的物质生成。3.3热重分析（DSC-TGA）和高温煅烧取氯化铜和亚磷酸为原料且反应终点pH为6时的产物分别进行氧气氛和氮气氛保护下的热重分析8，结果分别见图2、图3。从图2可知，产物在氧气环境下加热，其质量从50 迅速降低，在190 时达到最低点，质量损失率达到16.84%，之后随温度升高质量反而有所增加，直至在400 左右曲线趋于平稳，最终在表1制备过程及产物实验数据编号123产生沉淀时的pH1.0920.9481.100反应终点pH1.06.08.0氢氧化钠用量/g358烘干后产物质量/g4.519.528.28产物颜色淡蓝色淡蓝色蓝色产率/%83.83106.1357.70表2产物在不同温度下受热的变化情况烘干温度/5080110150200产物质量/g烘干前1.011 41.002 91.001 81.000 01.002 3烘干后1.009 81.000 00.947 30.940 30.896 3产物外观烘干前淡蓝色粉末淡蓝色粉末淡蓝色粉末淡蓝色粉末淡蓝色粉末烘干后蓝灰色粉末蓝灰色粉末红棕色糊状红棕色糊状红棕色糊状挥发损失率/%0.160.295.445.9710.58表3密闭与敞开条件下受热变化情况烘干温度/200200烘干条件密闭敞开产物质量/g烘干前1.000 41.000 8烘干后0.894 70.836 8产物外观烘干前淡蓝色粉末淡蓝色粉末烘干后红棕色糊状灰色固体挥发损失率/%10.5716.39图1产物与酸碱反应情况2023年第38卷第1期磷肥与复肥22800 时总质量损失率为15.11%。从图3可知，产物在氮气环境下的质量一直下降，没有发生质量增加的情况。显然亚磷酸铜在特定温度条件下与氧气发生了反应。为了掌握制备产物的物相以及产物在高温条件下的氧化情况，进一步对制备得到的亚磷酸铜分别在400、600 空气气氛条件下煅烧45 min8，相关数据见表4。由表 4 可以看出，煅烧温度会影响产物的形态，甚至会有其他物质析出；随着煅烧温度变化，产物损失率也随之变化。亚磷酸铜在400 有氧煅烧下质量损失率与氧气条件下的DSC-TGA数据基本吻合。但在600 下两者的质量损失率不同，说明亚磷酸铜与氧发生了反应。3.4产物X射线衍射（XRD）分析将终点pH为6.0条件下制备的产物在50 烘箱中干燥30 min后，进行XRD分析，相关数据见图4。从图 4可知，当终点pH为6.0条件下制备并在50 烘箱中受热30 min时，产物的XRD图出现了明显的衍射峰，且峰形尖锐，峰强度较高，与亚磷酸铜标准物质的峰形吻合，说明实验成功制备出亚磷酸铜。4结论（1）采用亚磷酸和氯化铜为原料，混合配制成溶液后，加入氢氧化钠调节溶液pH，在反应终点pH为6、烘干温度为50 等最优条件下，制得淡蓝色产物，并对产物进行XRD分析，峰形与亚磷酸铜标准物质的峰形吻合，成功制备出了亚磷酸铜。（2）亚磷酸铜易溶于酸碱，且与其反应生成新的物质；受热温度升高，产物的热损失率升高，由0.16%到10.58%，且在200 有氧状态下，热损失率能达到16.39%，受热后的产物颜色也呈现由淡蓝色到灰色的变化趋势。参考文献1 钟本和，王辛龙，张志业，等.次磷酸盐和亚磷酸盐介绍 J.无机盐工业，2015，47（9）：1-4.2 李宝玉，刘富强，郭燕枝.亚磷酸钾在马铃薯上的增产及抗病效果 J.中国蔬菜，2021（9）：63-68.3DAHLIN L R，GUARNIERI M T.Heterologous expression ofphosphite dehydrogenase in the chloroplast or nucleus enablesphosphite utilization and genetic selection in Picochlorum spp.J.Algal Research，2022