乙醇-水体系分离技术研究进展_杨景琦.pdf

乙醇可通过谷物发酵、乙烯水化、联合生物加工等多种方法进行制备。乙醇与水形成共沸物（常压下共沸温度为 78.15，乙醇质量分数为 95.57%），通过普通的精馏操作只能得到相对高质量分数的乙醇溶液，无法直接得到无水乙醇。要制备无水乙醇须利用一些特殊的分离提纯工艺。本综述涉及的分离技术主要包括吸附分离法、膜分离法、共沸精馏法、萃取精馏法、溶盐精馏法、加盐萃取精馏法等1。1吸附分离法目前，在乙醇-水体系工业化分离中大规模应用的吸附分离技术主要包括分子筛吸附脱水法和生物质吸附法。分子筛是一种人工合成的、具有高度吸附选择性的新型无机吸附剂。分子筛吸附脱水法主要利用分子筛、硅胶和活性氧化铝等固体吸附剂内部特定尺寸的均匀微型孔道实现筛分吸附不同大小的分子，具有产品质量高、脱水能力强、操作温度低、能耗低等优点，但是分子筛抗压碎强度一般。徐春玲等2在吸附柱中加入活化后的 3A 分子筛吸附剂，通过测定吸附剂在乙醇-水溶液中吸附水的穿透曲线，结合进料速率及其他因素的影响得出结论：加入活化后的 3A 分子筛吸附剂的分子筛在高温下仍表现出较好的吸水性能，低温高速、在适用范围内提高床层高度更有利于大规模工业生产。生物质吸附法通过直接吸附乙醇-水体系中的水得到无水乙醇，或者通过吸附乙醇-水体系中的乙醇，再从洗脱液中对乙醇溶液进行回收，最终得到无水乙醇。该过程不涉及环境污染和“三废”排放问题，是一种环境友好型制备方法。韩秀丽等3总结了 20 世纪国内外利用生物质吸附法制取无水乙醇的方法，发现生物质吸附法比传统制备方法更加绿色，且经济效益较高，能进行生物降解；但其选择吸附性及吸附容量较分子筛吸附脱水法略低。2膜分离法膜分离法无需外加化学添加剂（萃取剂或恒沸剂），且渗透液直接返回精馏塔，几乎没有乙醇的损失。目前应用于醇-水体系分离的膜分离技术主要有渗透汽化和蒸汽渗透等。渗透汽化是一种新型膜分离技术，以待分离混合物中组分的渗透压差作为推动力，依靠各组分在膜中的溶解速率与扩散速率的差异来实现混合物的分离。赵丹青等4使用实验室自制的渗透汽化装置，结合渗透汽化法制备无水乙醇。在实验中，改变原料的含水率、温度、流量等参数，分析其对膜的分离因子、产品水含量和渗透通量的影响。随着原料含水率的增大，膜分离因子减小，而渗透通量增大；随着温度的升高，分离因子和渗透通量均增大；原料流量越大，分离因子和膜渗透通量也越大。实验结果表明，在 85、320 L/h、冷却温度为-6、真空压力为0.2 MPa、操作时间为 9 h 的条件下，所得乙醇溶液的质量分数为 99.81%。乙醇-水体系分离技术研究进展杨景琦吴淑晶颜逸茗杨雨航上海工程技术大学化学化工学院（上海201620）综述摘要乙醇是重要的化工有机原料之一，被广泛应用于医疗、化妆品、卫生用品、油脂及染料等领域，与人们生活息息相关。乙醇作为一种二次清洁能源，成为各个国家能源工业发展的热点。主要介绍了乙醇-水体系分离技术（包括吸附分离、膜分离、共沸精馏、萃取精馏、溶盐精馏及加盐萃取等）的研究现状和发展前景。关键词乙醇有机原料分离中图分类号TQ 214基金项目：上海工程技术大学大学生创新创业计划项目（cx2204004）第一作者简介：杨景琦男2001 年生本科在读研究方向：化学工程与工艺Vol.48 No.1Feb.2023上 海 化 工Shanghai Chemical Industry54 DOI:10.16759/ki.issn.1004-017x.2023.01.0433共沸精馏法共沸精馏就是在需要进行精馏操作的两相（具有共沸点或者沸点相近）混合液中加入共沸剂，使混合物在加热过程中形成共沸物（与一个或两个组分）；所形成的共沸物从精馏塔的塔顶或塔底除去，实现原混合物中两组分的分离。对多种乙醇-水体系分离方法进行对比，发现共沸精馏具有生产连续、机械化程度高、产量大、消耗能源品位低、产品纯度高等优点，因此在无水乙醇生产工艺中占主要地位。共沸精馏可分为均相共沸精馏和非均相共沸精馏两种。当塔顶得到的共沸物可以相互溶解时，称为均相共沸精馏；当塔顶得到的共沸物在一定温度下处于完全不互溶或不完全互溶的状态，会分层并形成液-液两相时，称为非均相共沸精馏。工业生产中，大部分工艺过程采用非均相共沸精馏。吕新宇等5利用自夹带共沸精馏方法，以甲苯为夹带剂对乙醇-水体系进行分离，并且通过 NRTL物性方法以及 Aspen Plus 进行模拟，得出了热泵自夹带共沸精馏更节能，能耗降低了 62.70%的结果。Qi 等6根据不同溶剂的三元相图进行了概念设计，结果表明，苯是一种适合于新型共沸精馏策略的溶剂，而且该方法比其他方法更节能。4萃取精馏法乙醇极易与水形成共沸物，采用传统的分离技术不能得到无水乙醇。萃取精馏法很好地解决了这个问题，它综合了溶剂萃取和精馏的双重优点。与其他分离方法不同的是，萃取精馏需要在待分离的混合体系中加入新的第三组分萃取剂。萃取剂通过改变待分离体系中各组分的相对挥发度、打破体系的共沸现象发挥作用，一般适用于挥发度接近的或共沸点混合体系。只要改变其中某一组分的挥发度，就会使混合体系的相对挥发度变大，从而制得高纯度的无水乙醇7。但其最大的缺陷是溶剂量比较大，导致生产能耗大、产量低。席晓敏等8利用离子液体EMIM+Ac-+无机盐的复合萃取剂和乙二醇加离子液体与对应两种基准萃取剂作比较，研究复合萃取剂的分离性能。结果表明，两种复合萃取剂都显著提高了乙醇-水体系的分离效果，并且伴随着萃取剂用量的增大而提高。汪晓强等9采用间歇萃取精馏工艺分离乙醇-水体系，考察了乙二醇及乙二醇分别加醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾 4 种萃取剂的分离效果，最终都得到了 98.5%左右的乙醇溶液；但就分离效果而言，实验中的最佳萃取剂为乙二醇+氢氧化钾。朱炜等10使用 Aspen Plus 对乙醇-水体系萃取精馏过程中 7 种萃取剂的分离效能进行了模拟分析。结果表明，分离效果依次为醇亚甲基二砜（DMSO）乙二醇N,N-二甲基甲酰胺（DMF）糠醛苯甲醛N-甲基吡咯烷酮（NMP）。根据该结果，以丙三醇为萃取剂，设计了实验范围内最优的萃取精馏工艺。Zhu 等11利用咪唑类离子液体EMIMBF4和BMIMBF4 作为乙醇脱水的溶剂，并通过 AspenPlus 模拟离子液体萃取精馏过程的可能性。提出了以EMIMBF4为溶剂的萃取精馏工艺和方法，评价了萃取精馏对乙醇脱水的可能性。方静等12提出根据溶剂之间配合形成氢键的情况结合完善后的 UNIFAC 模型的方法来选择萃取精馏所需的复合溶剂，并比较了分离乙醇-水、乙酸乙酯-乙醇和环己烷-苯 3 个共沸体系的最佳复合溶剂和配比。结果表明，在最佳复合溶剂组成条件下，待分离体系的相对挥发度达到最大，并且比对应的单溶剂的分离效果更好。5溶盐精馏溶盐精馏的物理化学原理是盐对混合体系气液平衡的影响：从微观角度看，盐的强电解性使混合体系中的水与其结合，水的活度减小；从宏观角度看，盐在混合体系中溶解度的差异，影响体系的相对挥发度。盐对乙醇-水体系的影响主要在于盐效应的德拜理论，要想克服乙醇或水纯溶剂效能差、用量大的缺点，就要利用盐增大乙醇-水体系的相对挥发度。另外，溶盐精馏法可改进溶剂效果，减少溶剂比，使用十分方便，且分离效果显著。邹纲明等13采用精密泡罩塔（全回流工艺）考察了氯化钙、醋酸钾、碘化钠 3 种盐对乙醇-水体系分离效率的影响，并进行了热力学推算。加入氯化钙和醋酸钾，均能提高乙醇对水的相对挥发度，在塔顶得到较高质量分数的乙醇。6加盐萃取精馏加盐萃取精馏是把萃取精馏和溶盐精馏相结合杨景琦，等：乙醇-水体系分离技术研究进展第 1 期55 Research Progress in Separation Technology ofEthanol-water SystemYANG Jingqi WU Shujing YAN Yiming YANG YuhangAbstract:Ethanol is one of the important organic chemical raw materials,and it is widely used in medical treatment,cosmetics,sanitary products,oils and dyes,and is closely related to peoples life.As a secondary clean energy,ethanol hasbecome the focus of energy industry development in various countries.The research status and development prospect ofethanol-water system separation technologies(including adsorption separation,membrane separation,azeotropic distillation,extractive distillation,salt-dissolving distillation and salt-adding extraction)are mainly introduced.Key words:Ethanol;Organic raw material;Separation而成的一种方法。它利用液体分离剂回收循环，易于实现盐对溶剂萃取作用的增强，既解决了溶盐精馏中盐的溶解和运输问题，又克服了萃取精馏中萃取剂用量大、塔板效率低的缺点，减少了溶剂比，实现了溶盐精馏和萃取精馏的完美结合。1975 年，清华大学化工系14开发了萃取精馏制备无水乙醇的方法，开启了萃取精馏之路。向乙醇水溶液中添加如氯化钙、醋酸钾、氯化铜、氯化钠等盐溶液，以改变平衡曲线，实现难分离物系向易分离物系的转化，降低分离成本。盐加入蒸馏塔溶于回流液中能打破乙醇-水的汽液平衡，使乙醇的挥发度提高，从而制得无水乙醇。7结语随着社会经济和科学技术的发展，各国对乙醇的需求量与日俱增，从乙醇-水体系中分离出无水乙醇就显得尤为重要。一方面，应该继续加强乙醇-水体系的基础研究，寻找更多新的高效盐类；另一方面，应深入研究盐效应理论与模型，形成广泛适用的理论方法去指导分离实践，从而实现乙醇-水体系分离工艺的绿色化，为乙醇-水体系的分离开辟新的道路。参考文献：1陈红梅.无水乙醇制备工艺探讨 J.山东化工,2015,44(20):48,51.2徐春玲,方世东,钱焕江.乙醇脱水 3A 分子筛吸附剂吸附性能的研究J.广州化工,2018,46(11):41-43.3韩秀丽,鲁锋,董科利,等.生物质吸附法制取无水乙醇的研究进展J.酿酒科技,2007(1):84-86.4赵丹青,孙亚东,唐勇,等.渗透汽化法制备无水乙醇的工艺过程J.化工进展,2012(z1):108-111.5吕新宇,赵磊,汪文丞,等.热泵自夹带共沸精馏分离乙醇-甲苯-水三元共沸混合物J.常州大学学报(自然科学版),2017,29(6):26-31.6QI J,LI Y F,XUE J X,et al.Comparison of heterogeneousazeotropic distillation and energy-saving extractive distilla-tion for separating the acetonitrile-water mixturesJ.Separa-tion and Purification Technology,2020,238:116487.7唐艳红,熊兴耀,谭兴和,等.无水乙醇制备方法的研究进展J.中国酿造,2009(5):4-7.8席晓敏.萃取精馏法分离乙醇水体系的实验研究及流程模拟D.北京:北京化工大学,2014.9汪晓强,李勤涛,陈红.间歇萃取精馏分离乙醇-水萃取剂的评选研究 J.科学技术与工程,2013,13(21):6312-6314.10 朱炜,张少伟,金文叶,等.带有热量集成的乙醇