新型双金属A-MnO_x催化剂用于甲苯的光热催化降解_江善良.pdf

第 卷 第期 年 月广西大学学报（自然科学版）（）收稿日期：；修订日期：基金资助：国家自然科学基金项目（）通讯作者：赵祯霞（），女，山东青岛人，广西大学教授，博士生导师，博士；：。引文格式：江善良，汤颖，李畅浩，等新型双金属 催化剂用于甲苯的光热催化降解广西大学学报（自然科学版），（）：新型双金属 催化剂用于甲苯的光热催化降解江善良，汤颖，李畅浩，杨东晓，刘琰，赵祯霞（广西大学 化学化工学院，广西 南宁 ）摘要：针对日益严重的环境污染问题，采用异质原子掺杂策略构筑富含氧空位的新型双金属锰基氧化物 （、）催化剂，用于光热催化高效降解甲苯。结果表明：富含氧空位的 具有优异的甲苯催化降解性能，分别是原始 和其他 的 倍和 倍，并表现出更好的甲苯矿化效果和长期催化稳定性。基于晶体结构表征发现，异质原子能有效嵌入 的晶格并诱导 产生大量的晶体缺陷，有利于 暴露更多的缺陷孔隙和不饱和金属氧键。同时，存在独特的异质原子桥连 复合界面，能有效地提升其导电性能和氧化还原能力。光热协同机理研究表明，新型 的优异光热活性和结构稳定性使其成为 减排领域最有前景的候选材料。关键词：锰基氧化物；异质原子掺杂；氧空位；芳香类挥发性有机物；光热催化中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，）：，（，）（），广西大学学报（自然科学版）第 卷 （），：；引言挥发性有机化合物（）被广泛应用于建筑材料、汽车内饰、家具合成等领域。这些 在应用过程中，不可避免地被释放、泄露进入大气环境中，并导致光化学烟雾、对流层臭氧、二次气溶胶等一系列环境大气污染问题。据报道，具有潜在的神经毒性、生殖毒性和致癌性，即使在痕量浓度下长期接触，也会对人类生命健康构成严重威胁，尤其是甲苯、苯等苯系 ，因此，有效地去除大气环境中残留的 至关重要，并引起了广大研究者的密切关注，目前已开发了吸附、光催化、热催化、非热等离子体催化等一系列措施解决这一问题。光催化技术被认为是一种绿色清洁的 净化技术。在传统的光催化技术中，仅利用了太阳能作为光的一部分用途。为提升太阳能的利用效率，通过光热效应将太阳能转换成热能用于 降解，成为一种绿色可行的解决方案。锰基氧化物具有价态可调、氧物种丰富、储量多、低价等特点，常常应用于热催化降解 ，并表现出优异的催化活性。同时，具有混合价态、半导体性质的锰基氧化物能够形成异质结界面。这种界面的存在促进了光生电子 空穴对的有效分离，从而赋予锰基氧化物独具特色的光催化活性。此外，锰基氧化物是一种固有的深色过渡金属氧化物，能将光能转换成热能，充分提高太阳光的利用效率。如今，很多工作都致力于设计具有丰富氧空位的高活性锰基氧化物，以促进对 的催化活性 ，然而，如何在充分利用太阳光的基础上，利用光热协同效应进一步提升 的催化性能，对光热催化剂的设计仍是一种挑战。本文采用一种新型的异质原子掺杂型缺陷工程策略，利用草酸分子具有可旋转弯曲的双羧基将锰离子与位异质原子原位螯合成键，形成锰离子与位异质原子均匀分布的锰基草酸盐，并在临界热解温度的煅烧下，形成紧密结合的双金属锰基氧化物 。采用、等表征对 锰基催化剂的形貌、晶型、稳定性、孔道结构和表面化学性质等进行分析，并研究了 锰基催化剂对甲苯光热催化性能及机理。本文还通过不同条件下的 、等表征揭示了光热协同催化的机理，为苯系 高效净化提供了一种可行的途径。实验 材料醋酸锰（，美国 公司）；无水草酸、硝酸铈、硝酸钴（，上海阿拉丁生化科技股份公司）；硝酸铜、硝酸镍（，国药集团化学试剂公司）；硝酸铁（，西陇科学股份有限公司）。其他所用试剂均为商业购买，不需要进行纯化即可直接使用。不同异质原子掺杂 的制备将 的醋酸锰添加到 超纯水中超声 ，并在转速 下持续搅拌，直至醋酸锰完全溶解到溶液中，形成均相溶液。将等摩尔的草酸加入到上述溶液中，并在剧烈搅拌下反应 。第期江善良，等：新型双金属 催化剂用于甲苯的光热催化降解经过抽滤装置将固液分离，并放置到 的烘箱中干燥过夜，获得淡粉色的草酸锰颗粒，命名为 。将得到的 置于马弗炉中煅烧（煅烧条件为空气气氛，升温速率为 ，煅烧温度为 ），并维持。获得的锰基催化剂命名为 。双金属 系列材料的制备过程与单金属 相似。以 为例，将 硝酸铜和 醋酸锰加入到 超纯水中，超声搅拌溶解，然后加入 的草酸，在剧烈搅拌中持续反应 。通过过滤获得淡蓝绿色的锰铜草酸盐，命名为 。经过 煅烧后，获得锰铜双金属氧化物，命名为 。同样地，将 盐替换成不同金属的 硝 酸 盐（、），分 别 获得 、。仪器表征采用 射线衍射仪（，型，日本理学公司）、拉曼光谱仪（，型，）对材料的晶体结构和化学组成进行表征分析。采用扫描电子显微镜（，型，日本日立公司）分析表征材料的微观表面形态和元素分布。采用比表面积和孔径分析仪（型，美国麦克有限公司）测试材料的比表面积和孔径结构。通过热重分析仪（，型，梅特勒 托利多有限公司）表征材料的热稳定性能。射线光电子能谱（，型，美国赛默飞科技公司）分析材料表面元素组成和化学价态。甲苯催化降解测试将 催化剂装载到石英管中，通过体积流量为 的干空气将 的甲苯蒸气携带到反应器中，采用装有可见光滤波片的氙灯作为光源，光强为 ，进行光热催化反应。反应产物通过配备由 和 检测器的气相色谱仪（型，美国安捷伦科技有限公司）实时监测。同样，在甲苯吸附平衡后，采用电加热的方式，以 的升温速率，进行热催化反应。结果与讨论 催化剂的微观形貌分析采用 和 对不同异质原子掺杂的 的微观形貌进行表征，结果如图所示。从图可见，原始 呈现为致密的类面包状团聚体结构，且具有较大的晶体尺寸（约），不利于 催化位点的有效暴露和 的扩散传质反应 图（）。图（）分别对应于 、和 ，从中可以发现，相比较于原始 ，其晶体颗粒明显变小，表明异质原子的原位修饰在一定程度上能抑制 晶面的结晶生长并产生晶体缺陷 。不同的晶体形貌说明不同的异质原子掺杂产生不同程度的晶体缺陷。具体来说，和 的晶体尺寸仅减小至约 ，且其表面的、离子分布较少，表明在 草酸螯合配位过程中，和 的竞争配位能力较弱，导致只有少量 和 参与配位成功，并产生少量的晶体缺陷。相比较之下，表现为片状无序堆叠结构，说明 的引入影响了草酸锰晶核的生长，使得 与草酸在二维平面上螯合配位，这种片层结构有利于暴露更多的活性位点，促进 在其上的扩散及反应。值得注意的是，和 均为表面结构塌陷并伴随大量裂缝的块状破碎体结构，表明 和 与草酸分子之间存在较好的亲和力，能与 形成竞争配位，在抑制 结晶的同时进一步产生丰富的晶体缺陷。根据相应的 谱图发现，和 的异质原子掺杂均能成功诱使紧密双金属界面的形成，丰富的晶体缺陷有利于暴露更多的催化位点，进一步强化 的催化氧化性能。广西大学学报（自然科学版）第 卷（）（）（）（）（）（）图双金属锰基氧化物 的扫描电镜及其元素分布 图（）为 煅烧热解后形成的双金属锰基氧化物 的 谱图。从中可以看到，由无金属掺杂 衍生的 存在较弱的晶体衍射峰，表明其草酸锰结构在低温煅烧的过程中已全部分解，并形 成具有 晶体 缺 陷 的锰 基 氧 化 物。通 过 与标 准 卡 片 比 对 发 现，在 （）晶面、（）晶面 和 （）晶面 处的衍射峰与 （）相一致。经过异质原子的原位修饰后，形成的双金属 在 （）晶第期江善良，等：新型双金属 催化剂用于甲苯的光热催化降解面、（）晶面、（）晶面 处出现新的衍射峰，并与 （）相匹配，表明异质原子的原位掺杂能抑制 的结晶并诱导丰富晶体缺陷的产生，从而使 的表面价态降低并形成 多晶界面。值得注意的是，谱图中观察不到异质原子相应氧化物的特征峰，再次证明异质原子能与 形成紧密结合的双金属界面，而不是简单混合的金属氧化物。这种嵌入到 晶格中的异质原子更有利于内部电子的转移，进而赋予 优异的催化氧化能力。利用等温吸附 脱附曲线对双金属 的比表面积和孔隙结构进行研究，结果如图（）和表所示。（）图谱（）氮气等温吸附 脱附曲线图锰基催化剂 的 图谱和氮气等温吸附 脱附曲线 表双金属锰基氧化物的结构参数及表面元素质量分数 催化剂结构参数元素质量分数 （）（）（）氧锰原子比掺杂比 所有样品都呈现为典型的 等温吸脱附曲线，其在低相对压力（）下存在 的快速吸附，这是典型的微孔填充特征。值得注意的是，这些样品在 时，脱附量大于吸附量，并表现出明显的 型回滞环，意味着材料中存在着不规则的裂缝型孔道结构。这可归因于草酸盐在热分解的过程中，的原 位生 成并 溢 出 所 致。根 据 表 可 以 观察 到，异 质 原 子 原位 修饰 后，双 金属 的比 表 面 积 是 原 始 的 倍，由 小 到 大 的 顺 序 为 （）、（）、（）、（）、（）、（）。有趣的是，与原始 相比，双金属 的总孔容明显增大，证明异质广西大学学报（自然科学版）第 卷原子的掺杂能抑制 结晶并产生更大的缺陷孔，这与 表征相呼应。同时，的介孔孔容显著提升，是 和其他异质原子掺杂 的 倍，进一步证明 具有更强的草酸螯合竞争配位能力，能更好地嵌入 晶格并形成紧密的双金属界面，进而产生更多的晶体缺陷，暴露出更大的比表面积和更多缺陷孔。图双金属锰基氧化物的 谱图 通过 进一步对双金属 的元素组成和表面化学性质进行探究，结果如图所示。可见，所有的样品均有 、和相应的异质原子组成，其相应的 与 原子比由小到大依次为 （）、（）、（）、（）、（）、（）。与此同时，这些样品的 与 原子比呈现为负相关关系，由小到大顺序为 （）、（）、（）、（）、（）、（）。从中可以发现，在相同掺杂量的情况下，异质原子的表面负载量存在差异，并且 中的与 原子比越大，就能更有效地抑制 的结晶生长并产生晶体缺陷和晶格畸变，进而伴随着更多的不饱和金属氧键的生成和丰富氧空位的出现。其中，具有较大的与 原子比和最小的与 原子比，说明 异质原子与 结合良好，更容易嵌入 晶格并产生更多的晶体缺陷和丰富氧空位。图为双金属 的高分辨 和 谱图。（）（）图双金属锰基催化剂 的 谱图 第期江善良，等：新型双金属 催化剂用于甲苯的光热催化降解所有样品在结合能为 、处存在个峰，分别对应着 、和卫星峰。据文献，报道，氧空位在 的低温催化中起重要作用。有趣的是，随着异质原子的引入，中的 与 离子比（）有逐渐增加的趋势，表明异质原子的原位掺杂会诱导产 生 更 多 的 晶 体 缺 陷，并 促 进 更 多 的 晶 体 转 变 成 晶 体。相 比 较 之 下，的 与 离子比最大（），分别是原始 和其他异质原子掺杂 的 倍和 倍，进一步证实 能更好地嵌入 晶格并促进缺陷多晶界面的生成。从图（）的 谱图可以看到，这些样品的结合能在 、处出峰，分别对应于表面吸附水（）、表面氧空位（）和体相晶格氧（），。总所周知，含量越高，气相 越容易吸附和活化成具有低温催化活性的氧物种。结合 分析发现，异质原子的原位掺杂能诱使其表面出现更多的不饱和金属氧键，丰富的界面缺陷使其 和 含量增加，而 含量减少。通过对 进行反卷积计算发现，随着异质原子的引入，样品的（）与 离子比呈规律变化，由小到大的顺序为 （）、（）、（）、（）、（）、（），表明异质原子的原位修饰在促进缺陷结构形成的同时，还有利于丰富氧空位的生成。的引入能更好地与 晶格结合，使 产生更多的氧空位并具有更强的催化氧化能力。双金属锰基催化剂 对甲苯的光热降解性能研究图为双金属锰基氧化物 的甲苯降解曲线。（）热催化性能（）光热催化性能图双金属锰基氧化物 对甲苯的热催化和光热催化性能曲线 一般来说，考察催化剂的催化活性主要是看其低温催化活性、高温稳定性，即转化率为 的起燃温度 和完全转化温度。为了能更好地探究光衍生光热催化的优越性，本文探究了在空速为 （）、甲苯浓度为 条件下催化剂的热催化性能，如图（）所示。在进行热催化测试 前，所 有 样 品 均 进 行 的 干 空 气 下 活 化。从 图 中 可 以 看 出，在 空 速 为 （）、甲苯浓度为 条件下，原始 在 前其甲苯转化效率随温度的增加而逐渐提升，随后开始下降，而当温度达到 后，其甲苯转化效率开始快速提高，完全转化温度 为