印谱文献中印蜕变色机理的相关研究_张学津.pdf

文章编号：（）收稿日期：基金项目：国家社会科学基金重大项目（）作者简介：张学津（），女，博士研究生；陈刚，男，教授，通信作者，：印谱文献中印蜕变色机理的相关研究张学津，陈刚（复旦大学 文物与博物馆学系，上海 ；上海韩天衡美术馆，上海 ）摘要：印蜕是指印章刻成后所钤盖的印样，通过对历代印谱的病害状况进行调查发现，印谱在保存过程中会出现印蜕变色问题。通过 分析发现，印谱实物样品中存在印蜕变色问题的印谱中均含有铅元素，而未变色的样品中不含有铅元素，导致印蜕变色的原因可能与含铅元素相关。红外光谱显示，变色的印蜕中出现了硬脂酸铅的特征峰，未变色的印蜕不含硬脂酸铅。模拟实验结果表明，硬脂酸铅在加速老化条件下，极易变色。综合而言，印蜕变色问题是印泥中油脂老化和铅元素共同作用的结果。印泥中的铅元素与印油中的饱和脂肪酸相互作用，形成硬脂酸铅，富集在印蜕表面，硬脂酸铅颜色不稳定，最终导致印蜕的变色。关键词：印谱；印蜕变色；硬脂酸铅；红外光谱分析中图分类号：文献标志码：印谱是辑集鉨印篆刻作品的图籍之通称，相比于书画和普通古籍，印谱中印泥使用量较大，印泥的老化变质造成的各类病害问题也更为突出。其中比较直观的一类病害是印泥变质导致的印蜕变色问题。印蜕是印谱的主要内容，因此印蜕变色问题会直接降低印谱的艺术价值。通过对上海、杭州、香港等公藏机构和私人藏家所藏 部、册印谱实物进行调查发现，的印谱存在印蜕变色问题，不容忽视。鉴于此，本文以印谱文献中出现的印蜕变色问题为研究对象，对病害的机理进行探讨。对于导致印泥变质的原因，古人一般认为是所用朱砂质量不佳，或贮藏方式不当，大多是基于实践经验的总结，缺乏理论研究。印泥主要材料为色料、印油和艾绒。艾绒作为印泥的胎衬，很少黏附在印蜕上，因此对印泥变色的影响较小。印蜕变色问题主要可以从色料和印油的变质角度入手。印泥的色料以朱砂为主，印油主要使用蓖麻油。朱砂作为一种在壁画、油画中广泛使用的矿物颜料，对其变色问题，国内外学者做过许多研究。早期的观点认为朱砂变色是由于朱砂转化成为黑辰砂。目前一般认为卤素的存在使朱砂成为光敏性，光敏性朱砂在光照下会发黑。氯离子作为催化剂，在光化学反应条件下，朱砂还原为零价的汞和硫，形成黑色物质。当然也有学者认为朱砂变黑是表面富集的汞金属层导致，与卤素的作用无关。近代以来，印泥中所使用的色料种类增多，包括朱砂、铅丹、镉红、锑红、铁红等。其中铅丹颜色不稳定，在高湿度和光照条件下容易发黑 。前人研究揭示了朱砂和铅丹等颜料受光照影响容易变色。印谱属于书籍，相比于壁画、油画，印谱中的印蜕受光照影响较小，其变色原因是否与壁画、油画不同，值得探讨。印泥中除色料外，还使用蓖麻油等油脂。蓖麻油的主要成分为蓖麻酸，此外还有油酸、硬脂酸、棕榈酸。油脂在老化过程中，蓖麻酸、油酸等不饱和脂肪酸会氧化形成硬脂酸、棕榈酸等饱和脂肪酸。油脂中游离的脂肪酸会与颜料中的金属离子相互作用，形成金属皂化物，方面的研究在油画保护领域相关研究较为丰富。等 采用红外光谱分析法，研究油脂的老化对颜料的影响。等 研究指出天然树脂与脂肪酸均能与金属离子反应形成金属皂化物。等 采用光学显微镜、等方法对 幅油画作品进行分析，结果发现油画中的含铅颜料与油脂反应生成羧酸铅。以往研究主要是针对壁画、油画中的红色颜料变色问题，对于印谱中印蜕变色问题的研究较少。张铭第 卷第期 年月复 旦 学 报（自然科学版）（）DOI:10.15943/ki.fdxb-jns.2023.01.007等 通过模拟老化实验发现，朱砂印泥颜色在老化前中期变化明显，在老化过程中，油脂酯基结构被破坏。但目前尚缺乏对印蜕变色成因的分析。本文将采用微区射线荧光光谱、红外光谱等科技手段，对存在印蜕变色问题的印谱实物进行分析，并结合模拟实验的方法，探讨导致印谱文献中印蜕变色的原因。材料与方法材料印谱实物样品选择清代至民国时期印谱部作为印谱实物样品，其中部为清代原钤印谱；部为剪贴本印谱，具体成谱时间不详，大约为民国至建国初期；部为民国时期石印本印谱。剪贴本印谱所用印泥种类不一，因此部分印泥存在变色问题，部分印泥不存在变色问题。石印本印谱因制作工艺不同，不使用印泥，使用红色颜料，但也存在变色问题，可以作为对比。印谱实物样品信息详见表。表印谱实物样品信息 图片样品名称版本信息变色情况 竹雪轩印集清光绪十三年（），原钤本变色 文何印统民国至建国初期，剪贴本部分印蜕未变色部分印蜕变色 匋斋藏印民国，有正书局石印本变色模拟实验样品制作样品时先将天然漂白连史纸纸样（年购买自福建连城姑田宣纸厂）裁成直径 的圆形，然后在纸样中央画一个边长 的正方形，再分别制作模拟样品。（）将朱砂粉末（顶上朱砂粉，姜思序堂国画颜料）与鲁庵印油（上海耘萍工艺品有限公司）按照 的比例进行调制，使用油画笔将调好的颜料均匀地涂在纸样中心的正方形内，制成朱砂粉末调和印油涂布纸张样品（以下简称朱砂样品）。以同样方法制作银朱粉末（真银朱，姜思序堂国画颜料）调和印油涂布纸张样品（以下简称银朱样品）、铅丹粉末（姜思序堂国画颜料）调和印油涂布纸张样品（以下简称铅丹样品）。第期张学津等：印谱文献中印蜕变色机理的相关研究（）将朱砂粉末和铅丹粉末按照 的比例进行混合，再加入 的鲁庵印油进行调和，然后使用油画笔将调好的颜料均匀地涂在纸样中心的正方形内，制成朱砂和铅丹混合粉末调和印油涂布纸张样品（以下简称朱砂铅丹混合样品）。（）将硬脂酸铅（山东优索化工科技有限公司，国标）与印油按照 的比例进行调制，然后使用油画笔均匀地涂在纸样中心的正方形内，制成硬脂酸铅调和印油涂布纸张样品（以下简称硬脂酸铅样品）。（）将硬脂酸铅与铅丹颗粒按照质量 的比例进行混合，然后将混合粉末与鲁庵印油按照 的比例进行调制，使用油画笔将调好的粉末均匀地涂在纸样中心的正方形内，制成混合粉末调和印油涂布纸张样品（以下简称硬脂酸铅铅丹混合样品）。仪器与方法印谱实物样品分析（）射线荧光光谱分析采用德国 公司的 型便携式 射线荧光光谱仪，对印蜕变色样品以及石印本印花变色样品进行元素成分分析，测试电压为 ，电流为。采用德国 的微区射线荧光光谱仪（），对印蜕样品进行元素成分面扫描，分析印泥元素成分。实验条件：采用 靶激发源，电压 ，电流 ，单点驻留时间 。（）红外光谱分析采用 高级傅立叶变换红外光谱仪，并以衰减全反射法（，）对印谱实物样品进行分析。扫描范围为 ，分辨率为。采用德国 公司的 傅立叶红外光谱仪，以衰减全反射法（）对印谱实物样品进行补充分析。扫描范围为 ，扫描次数为 次，分辨率为。模拟实验样品分析（）模拟实验条件）干热老化干热老化条件根据 纸和纸板的干热加速老化（），设定干热老化温度为 。）湿热老化湿热老化条件根据 纸和纸板加速老化在 和 相对湿度条件下的湿热处理（），设定湿热老化温度为，相对湿度为。）自然老化将一组油脂涂布纸张样品作为对比样品放在室温条件下，自然老化。（）色差分析采用 便携式高精度色差仪（三恩驰 ，口径）测定印谱样品中印蜕表面变色位置的值、值和值，并以同一印谱中印蜕未变色位置的值、值、值为基准，计算印蜕变色的色差值。色差公式 为：。（）红外光谱分析采用德国 公司的 傅立叶红外光谱仪，以衰减全反射法（）对模拟样品进行分析。扫描范围为 ，扫描次数为，分辨率为。结果与讨论印谱实物样品射线荧光光谱分析射线荧光光谱技术（）是一种元素分析方法，具有无损的特点，已广泛应用于文物分析中。近年来，随着微束 射线荧光技术（）的发展，其在文物分析和保护领域的应用也越来越广泛，而且具有面扫描功能，能够获得元素的二维分布。复 旦 学 报（自然科学版）第 卷选择印谱实物样品中的变色印蜕和未变色印蜕，进行 分析，结果如表所示。表印谱实物样品 测试结果 样品名称图片变色情况主要元素 文何印统（剪贴本）未变色，变色，变色，竹雪轩印集（原钤本）变色，匋斋藏印（石印本）变色，结果显示，存在变色问题的印蜕中普遍存在 元素。为进一步理清印蜕变色原因及其与印泥成分的关系，排除保存环境等外在因素的干扰，选择 文何印统 中同一书页的变色印蜕“文贞公十一世孙”（图，见第 页）和未变色印蜕“布衣暖菜羹香诗书滋味长”（图，见第 页），分别进行微区 射线荧光光谱面扫描，结果见图（见第 页）。面扫描结果显示，两枚印蜕中印泥位置都存在 元素和元素，说明印泥中都使用了朱砂。由于 元素透过性较强，将其他书页中印蜕中的 元素也显示出来，许多印蜕中的 元素全部显示，因此导致扫描结果较凌乱，但依然可以看出样品印蜕中印泥的形状，说明两枚印蜕中 元素含量均较高。元素的面扫描结果显示，“文贞公十一世孙”印蜕中含有 元素，清晰地显示出印蜕文字，与印泥分布相一致。而“布衣暖菜羹香诗书滋味长”印蜕位置并无 元素。两者均含有 元素和元素，说明印泥中都使用了朱砂。但变色印蜕中还含有 元素，表示印泥中含有铅丹。两枚印蜕出自 文何印统 的同一书页，保存条件相同，却出现了一枚印蜕变色，一枚印蜕未变色的情况，说明印蜕变色并不是受外部保存环境的影响，主要是印泥本身导致的。而两枚印蜕在成分上的最大差别是变色印蜕中含有 元素，未变色印蜕中不含有 元素。由此推断，铅丹的使用是导致印蜕变色的重要原因。第期张学津等：印谱文献中印蜕变色机理的相关研究图印蜕变色样品 注：图内文字为“文贞公十一世孙”。图印泥未变色样品 注：图内文字为“布衣暖菜羹香诗书滋味长”。图印蜕样品中 、元素面扫描结果 、红外光谱分析表不同印蜕的衰减全反射红外光谱在不同位置的分析 印蜕类型测试位置未变色印蜕变色印蜕变色印蜕红外光谱是利用化合物官能团的在红外波段的吸收及其变化，分析化合物的结构，适用于对老化前后有机物结构变化的研究。红外光谱法是分析油脂老化与颜料的相互作用的重要手段。等 采用红外光谱分析法，研究油脂的老化对颜料的影响。等 采用红外光谱分析法阐述了金属皂化物形成的过程。等 采用显微红外光谱分析技术，对潮湿环境中的含铅绘画样品进行分析，结果显示水分会加剧铅皂的形成。（）印蜕变色的问题 文何印统 是剪贴本印谱，所用印泥种类不一，其中许多印泥已出现了明显的变色问题。为了增进对印蜕变色问题的认识，选取未变色印蜕“淮南王印”和变色印蜕“三寿作朋”、变色印蜕“谨防假票细认图章”进行红外光谱分析（见表），并将三者加以对比。通过图中的对比发现，文何印统 变色印蜕“三寿作朋”、变色印蜕“谨防假票细认图章”的红外光谱，在 和 附 近 均 出 现 了 特 征 吸 收 峰。等将油酸、亚油酸、硬脂酸与棕榈酸种脂肪酸复 旦 学 报（自然科学版）第 卷图变色印蜕与未变色印蜕衰减全反射红外光谱对比 与铅离子、锌离子、铜离子种金属离子形成的金属皂化物进行了红外光谱分析。结果表明，硬脂酸铅在 、处形成 的不对称伸缩振动峰，在 、处出峰。油酸铅在 、处形成 的不对称伸缩振动峰，在 、处形成 的对称伸缩振动峰。棕榈酸铅在 处形成的弯曲振动峰。根据中国科学院上海有机化学研究所化学专业数据库中硬脂酸铅的标准谱可知，硬脂酸铅的标准谱较多，有的在 和 处有特征吸收峰，有的在 和 处有特征吸收峰，有的在 和 处有特征吸收峰。文何印统 变色印蜕在 和 附近均出峰，应为硬脂酸铅的特征吸收峰，说明 文何印统 变色印蜕中形成了硬脂酸铅。但是未变色印蜕“淮南王印”在这两个位置并没有出现吸收峰，没有形成硬脂酸铅。个印蜕的红外光谱中均未发现 附近油脂的特征吸收峰。有研究表明，是=伸缩振动峰，其强度会因为一些颜料的存在而减弱，代表甘油三酯的水解，在锌白和铅丹颜料中尤为明显。由于 文何印统 为剪贴本印谱，所用印泥种类较多，前文通过 分析发现“淮南王印”印泥中不含有 元素。将其与“三寿作朋”、“谨防假票细认图章”等含 的变色印蜕进行比较，代表性不强。因此，特选取 竹雪轩印集 中变色印蜕“既庭且硕”（图），对印蜕中未变色部位和变色部位分别进行红外光谱分析，并加以对比。前文通过 分析确认该印蜕中同时含有 元素和 元素。图（）变色印蜕及（）衰减全反射红外光谱 （）（）注：图（）内文字为“既庭且硕”。通过比较发现，“既庭且硕”印蜕的变色部位和未变色部位的红外光