新型化学除氟剂处理含氟工业废水效果研究_雷蕾.pdf

99水污染处理新型化学除氟剂处理含氟工业废水效果研究*雷蕾1赵婧男1张成鑫1王群2（1.信息产业电子第十一设计研究院科技工程股份有限公司，四川 成都 610021；2.西南交通大学 地球科学与环境工程学院，四川 成都 610031）摘要研究了一种新型的化学除氟剂QT611SC，通过化学沉淀法可以使最终出水稳定控制在 1.5mg/L以下。研究高效、经济的含氟废水处理技术对于此类生产废水的治理提供了依据，具有良好的环境、社会和经济效益。关键词含氟废水化学沉淀除氟剂Study on the effect of new chemical fluoride removal agent on the treatment of fluorine-containing industrialwastewaterLEI Lei1ZHAO Jingnan1ZHANG Chengxin1WANG Qun2（1.The IT Electronics Eleventh Design&Research Institute Science and Technical Engineering Co.，Ltd.，Chengdu Sichuan 610021，China）AbstractA new chemical fluoride remover QT611SC was studied，which can stabilize the final effluent control be-low 1.5 mg/L by chemical precipitation method.The study of efficient and economical fluorine-containing wastewatertreatment technology provides a basis for the treatment of this kind of production wastewater，which has good envi-ronmental，social and economic benefits.Key wordsfluorine-containing wastewaterchemical precipitationfluoride removal0引言含氟废水主要来源是电子集成电路、有机合成化工、氟矿物开采等工业行业1，通常执行工业废水排放标准，即氟离子质量浓度不大于 10 mg/L2，但随着我国对于氟化物的管控要求日趋严格，如何进一步降低废水中氟化物浓度成为了新的研究要点。目前，离子交换法、吸附法、膜分离法、钙沉淀法等是主要的废水除氟技术3，但其分别存在一定的局限性，如离子交换法的再生过程和吸附法的脱附过程均会将氟离子再次释放出来4，污染物没有被真正去除；钙盐沉淀法对于高浓度含氟废水存在一定的效果，其原理是生成氟化钙沉淀从水中分离5。在pH值为 310 时，溶液中氟离子浓度随着钙离子浓度的增加而降低。但是，当溶液中钙离子剩余量大于 100mg/L，氟离子浓度随钙离子浓度的增加，去除效果不明显。当溶液 pH 值5 时，溶液氟离子不再随着 pH值的增加而增大，溶液中钙离子是影响氟离子去除的主要因素。经过一、二级反应除氟后，废水中残留的过量钙离子会导致后续处理设施结垢，影响后续工艺的正常运行。同时，还存在污泥产量较大的问题6。针对上述问题，本文作者研究了一种新型的化学除氟剂QT611SC，并与氧化钙除氟法进行对比，旨在为含氟废水深度处理提出技术支持。1材料与方法实验用含氟生产废水（下称“原水”）取自四川省某太阳能有限公司废水处理系统一级反应池出水（经过氧化钙处理沉淀后出水）。原水 pH 值为 6.8，氟离子质量浓度为 180 mg/L。氧化钙、有效成分 10%的聚合氯化铝（PAC）、质量分数 10%的聚丙烯酰胺（PAM）、化学除氟剂QT611SC，药剂均为化学纯。实验仪器有 METTLERTOLEDOSevenExcellence 离子测量仪 S500-F、六联搅拌仪。实验流程如下：1）氧化钙投加量对原水氟离子去除效果研究。分别量取 1 000 mL 原水水样加入 3 个 1 000 mL 烧杯中，至于六联搅拌器上，控制反应温度 25，分别*基金项目：四川省重大科技专项课题(2019YFS0501)。2023 年第 49 卷第 3 期March 2023100按设计投加量（1 g、2 g、4 g）将氧化钙加入 3 个原水烧杯中，转速200r/min，快速搅拌3min，静置20min，取上清液测定氟离子浓度。2）化学除氟剂 QT611SC 投加量对原水氟离子去除效果研究。分别量取 1 000 mL 原水水样加入3 个 1 000 mL烧杯中，至于六联搅拌器上，控制反应温度 25，分别按设计投加量（1 g、2 g、4 g）将化学除氟剂 QT611SC 加入 3 个原水烧杯中，转速 200r/min，快速搅拌3min，静置20min，取上清液测定氟离子浓度。3）反应pH对化学除氟剂QT611SC去除氟离子效果研究。分别量取 1 000 mL 原水水样加入 3 个1000mL烧杯中，至于六联搅拌器上，控制反应温度25，分别将 pH 按设计分别调节至 pH 值=6.2，pH值=6.8，pH值=7.8 后，投加 2g化学除氟剂QT611SC至 3 个原水烧杯中，转速 200r/min，快速搅拌 3min，静置 20 min，取上清液测定氟离子浓度。4）混凝预处理对化学除氟剂 QT611SC 去除氟离子效果研究。分别量取 1000mL 原水水样加入 2个 1000mL烧杯中，至于六联搅拌器上，控制反应温度 25，将稀释 100 倍后的 PAC 溶液（即有效成分0.25%）1 mL 分别加入 2 个原水烧杯中，转速 200r/min，快速搅拌 2 min，静置 20 min 后取上清液，调节 pH 值至 6.8，分别加入 2 g、3 g 化学除氟剂QT611SC，转速 200 r/min，快速搅拌 3 min，静置 20min，取上清液测定氟离子浓度。2结果与讨论2.1氧化钙投加量的影响氧化钙投加量对氟离子去除率影响见图 1。由图 1 可知，当向反应体系中投加 1 g 氧化钙时，氟离子去除率为 7.8%；当向反应体系中投加 2 g 氧化钙时，氟离子去除率为 91.4%；当向反应体系中投加 4g 氧化钙时，氟离子去除率为 91.6%。可以发现，投加 1 g 氧化钙时的去除率仅有 7.8%，这是由于氧化钙在去除氟离子的过程中，形成氟化钙会有部分附着于表面，影响内部钙离子与氟离子接触，反应效率较低。当氟离子去除率可以达到约 90%后，增大氧化钙用量，去除率提升难度加大，仅使用氧化钙难以将氟离子处理至 10 mg/L 以下。柴亦森等2的研究也表明，采用钙法除氟后，溶液中存在大量的 Ca（OH）2难以沉降，使得处理后出水浊度很高。根据本文实验结果，投加 2 g/L 和 4 g/L 氧化钙反应后 pH 值分别为 10.43 和 11.16，在实际工程应用中，为了保障后续处理单元的处理效果，通常需要回调废水 pH 值，若采用生化处理法，这会导致废水中含盐量增高，不利于活性污泥的培养，使得废水处理系统难以控制，管理复杂7。根据 CaF2溶度积计算，氯离子理论残余量为 3 800 mg/L，钙离子残余2162mg/L，实际情况会超过理论计算值。氯离子残余对后续生化处理单元污泥微生物会产生不利影响，因为高盐废水有可能把生化池中的细菌杀死，氯离子本身杀菌效果很明显，无论对厌氧菌还是好氧菌，都需要控制氯离子含量以防细胞失水死亡，同时氯根离子过高，对管道、设备等腐蚀比较严重。图 1氧化钙投加量的影响2.2化学除氟剂 QT611SC 投加量的影响向原水中投加作者研制的新型化学除氟剂QT611SC，投加量分别为1、2、4g/L，废水中氟离子去除效果如图 2 所示，去除率分别为 67.2%、91.1%和99.9%，当投加量为 4g/L时，原水中氟离子质量浓度降低至 0.16 mg/L，低于 地表水环境质量标准（GB38382002）中类水体对于氟化物的浓度限制（F-质量浓度 1.5 mg/L）。图 2除氟剂 QT611SC 投加量的影响对比新型化学除氟剂 QT611SC 和氧化钙对原水中氟离子的去除效果可以发现，投加等量的药剂，新型化学除氟剂 QT611SC 对于氟离子的处理效果优于氧化钙。新型除氟剂去处理原理与钙沉淀法相似，均是形成不溶于水的氟化物沉淀，从而将污染物从水中分离。2.3反应 pH 对化学除氟剂 QT611SC 去除氟离子效果的影响pH 对除氟的过程影响较大8，由于氟在水中存在多种状态，当溶液呈酸性时，F-易与H+以HF和HF2-的形式存在，降低了与除氟剂发生反应的氟离子含量。当溶液 pH 升高，氟主要以 F-的形式存在，有利101于形成沉淀。当 pH 增大至碱性条件时，溶液中的OH-会消耗一部分除氟剂，导致除氟剂有效成分减少，削弱其对于氟离子的去除。因此，可以分析发现，在偏中性范围内，有利于除氟反应的发生。本文研究了化学除氟剂 QT611SC 在 pH 值=6.2、6.8、7.8 等3 种条件下的去除效果，见图 3。图 3反应 pH 值对化学除氟剂 QT611SC 去除氟离子效果的影响由图 3 可知，原水氟离子含量 180mg/L，调整原水 pH 值=7.8 时，除氟剂 QT611SC 对氟离子的处理效果最好，相对于原水pH值=6.8 时氟离子去除率从91.1%提高到 95.8%。2.4预处理对化学除氟剂 QT611SC 去除氟离子效果的影响该太阳能企业生产废水处理系统调节池内氟化物浓度约 1 000 mg/L，该企业废水处理系统流程为三级反应沉淀处理后进入生化处理单元，其中，一级反应池内投加了大量的石灰乳和氯化钙，本文实验采用的“原水”为一级反应沉淀池出水，为了探究残余钙离子对新型化学除氟剂 QT611SC 去除氟离子效果的影响，对原水进行混凝沉淀预处理，去除悬浮物后，再进行除氟反应。结果表明，通过混凝沉淀处理后，水样中氟离子质量浓度由 180mg/L降低为 130mg/L，继续分别投加新型化学除氟剂 2 g/L 和 3 g/L，反应后氟离子质量浓度降低为 1.41mg/L 和 0.25mg/L。这是由于混凝阶段产生的絮体对氟离子进行吸附9，且减少了与新型除氟剂反应的成分，增大了反应效率。3结论1）新型化学除氟剂 QT611SC 可以用于处理含氟废水，通过优化反应条件可以有效提高污染物的去除率。2）在一定条件下，新型化学除氟剂QT611SC对氟离子的处理效果优于钙沉淀法。3）投加 2g/L新型化学除氟剂QT611SC可以将质量浓度 130 mg/L 的含氟废水处理至 1.5 mg/L 以下，满足 地表水环境质量标准（GB 38382002）中类水体对于氟化物的浓度限制。参考文献1 李绍媛，黄永锋.含氟废水处理方法的研究 J.化工设计通讯，2018，44（4）：193.2 柴亦森，马桂林，柴昱林，等.钙沉淀法处理核燃料元件高氟废水的工艺优化 J.给水排水，2018，54（S2）：148-152.3 AOUDJ S，DROUICHE N，AHECINI M，et al.Coagula-tion as a post-treatment method for the defluoridation ofphotovoltaic cell manufacturing wastewater J.ProcediaEng，2012，33：111-120.4 TIAN Z L，GUO W C，ZHANG Z J，et al.Removal of flu-orine ions from industrial zinc sulfate solution by a layeredaluminum-based compositeJ.Hydrometallurgy，2017，171：222-2