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77 2023 年 第 1 期 黑 龙 江 水 利 科 技 No.1.2023 （第 51 卷）Heilongjiang Hydraulic Science and Technology （Total No.51）影响化学需氧量检测精确度的因素及检测方法探索王未英（山西省忻州市水文水资源勘测站，山西 忻州 034000）摘 要：化学需氧量（COD）表征了水体中还原性物质的含量，是我国实施污染物总量控制的关键指标。重铬酸钾法、高锰酸钾法是测定 COD 的传统方法，容易受到多种因素影响。随着时代的发展和科技的进步，传统方法越来越暴露出弊端和不足。文章回顾了检测水中化学需氧量的传统方法，分析了影响 COD 检测精确度的因素，然后指出了相应的对策，最后探索各种新型检测方法，旨在立足当下，预见未来，为防治水体污染打开新篇章。关键词：化学需氧量；检测；精确度；影响因素；新型检测方法中图分类号：X52文献标识码：B0 前 言COD 是衡量水体受污染程度的常用指标，受到时代和技术限制，长期以来我国采用重铬酸钾法、高锰酸钾法等化学方法，这些方法费时费力，存在二次污染，所用催化剂（硫酸银）的成本高昂，所用掩蔽剂（硫酸汞）的毒性很大，而且各种因素容易影响到检测结果的精确度。时代在发展，技术在进步，传统方法越来越不合时宜，本文历数新型的COD 检测方法，意在抛砖引玉，开拓视野，促进行业进步。1 检测水中化学需氧量的传统方法回顾化学需氧量（ChemicalOxygenDemand，COD）是一项重要的水体质量指标或有机物污染指数，指明了水样中需要被氧化的还原性物质（一般是有机物）所耗用氧化剂的量，进而计算出氧的消耗量。由于废水中的有机性还原物质远远多于无机性还原物质，COD 大致表示了污水中的有机物量，反映了水体被污染的程度，COD 越大则水体受有机物污染的情况越严重。测量 COD 所用的氧化剂一般为重铬酸钾或高锰酸钾，因此检测水中化学需氧量的传统方法就是重铬酸钾法和高锰酸钾法，前者的氧化性更好，便于测量工业废水中有机物的含量，后者相对简便，常用于测定 COD 值较低的水体，适合测量地表水中有机物的含量。重铬酸钾法的检测方法是：在水样中加入一定量的重铬酸钾溶液，再加入催化剂，在沸腾回流后，使用硫酸亚铁铵滴定剩余的未被还原的重铬酸钾，就可以推算出已被消耗的量，在此基础上计算出氧的消耗量，用氧的mg/l 表示。高锰酸钾法类似，只不过把重铬酸钾换为高锰酸钾，把滴定液换为草酸钠。快速消解分光光度法是在重铬酸钾法基础上发展出的一种测定方法，其同样以重铬酸钾为氧化剂，不同之处是使用分光光度计测定铬离子的吸光度，再将总吸光度值换算成试样的 COD 值。传统的化学方法费时费力，操作复杂，而且化学药剂会带来二次污染，所以业内人士一直在探索新型的检测方法1-3。2 影响水中化学需氧量检测精确度的因素传统的化学测量方法容易受到多种因素影响，进而降低检测精确度。水样因素：水样中的还原性物质（例如氯离子、铁离子、硫离子、铵根离子）、盛装水样的容器、水样的保存条件和时间等，都可能影响检测结果。试剂因素：如果试剂中的还原性物质较多，就会影响检测精确度。而实验用水、实验室环境、玻璃器皿等的洁净程度，也会影响检收稿日期 2022-12-26作者简介王未英（1981-），女，山西原平人，工程师。文章编号:1007-7596（2023）01-0077-03DOI:10.14122/ki.hskj.2023.01.018 78 2023 年 第 1 期 黑 龙 江 水 利 科 技 No.1.2023 （第 51 卷）Heilongjiang Hydraulic Science and Technology （Total No.51）测结果。检测因素：COD 测定针对的是悬浮物和溶解性物质，而水样上中下位置的浓度存在差异，特别是悬浮物和固体大颗粒的组成不同，会影响最终测得的结果。废水中污染物的构成复杂，需要把握检测细节，氧化剂浓度、加热时间、加热温度、冷却时间都会影响检测精确度。例如，如果溶液未出现沸腾，则可能未被完全消解；但是应尽量减少沸腾现象，以免受热不均、局部过热，影响最终的检测。3 提高水中化学需氧量检测精确度的对策要想提高 COD 检测的精确度，就需要针对影响因素进行改进：水样：在采集水样时，尽量避免使用塑料盛装容器，特别是带许多微孔隙的塑料容器，而应使用磨口塞的玻璃容器，而且预先用水样冲洗容器，以减少影响因素；采集的水样在500ml 以上；采回后需尽快检测，如果确实需要短时间保持，则加入适量硫酸，使 pH 值在 2 以下，周围环境温度为 04，保持时间不得超过 5d，以免 COD 值偏低；水体中的还原性物质会影响检测结果，因此需要消除还原性粒子，可通入空气使铁离子、硫离子变成沉淀，用硫酸汞或硝酸银消除氯离子的干扰，使用浓度较低的重铬酸钾溶液消除铵根离子。试剂：使用优级纯的试剂，在操作过程中不能随意更换试剂，以免产生系统误差；在进行空白试验时，尽可能采用低浓度的试剂，以降低空白值，用重蒸馏水或亚沸水取代去离子水，并且随用随配。检测：在检查之前利用水浴超声波方式对水样进行均质处理（时间约为 5min），把大颗粒悬浮物变成粉末状悬浮小颗粒，以消除大的悬浮物或固体大颗粒，然后摇匀取样，确保从上中下位置取得的水样浓度一样；试验用水为蒸馏水或者超纯水，在检测过程中避免带入有机物，可用水或者酸冲洗容器，但是不要使用肥皂水，以免影响检测结果。注意均匀加热，缓慢沸腾，不能出现溶液爆沸现象，自开始沸腾起保持微沸回流 2h，以充分氧化污染物4-6。4 检测水中化学需氧量的新型方法探索4.1 紫外光谱法大部分有机物的分子结构具有特殊性，在紫外光谱区域吸收非常强，而且都有吸收峰，所以根据朗伯-比尔定律，利用紫外吸光度与 COD 浓度的关系就可推出 COD 值。紫外光谱法又称紫外吸光度法、紫外吸收光谱法、紫外分光光度法，是最具代表性的光谱法，常用检测分析仪器是紫外吸收分光光度计或紫外-可见吸收分光光度计，其操作简便快捷，测试时间短，而且无需添加化学试剂，对环境无污染，可实现水质原位实时测量，不过采用紫外吸收光谱法的前提条件是水质组成要有相对稳定性。一般采用 254nm 波长进行检测，建立 254nm吸光度与 COD 的关系，不过考虑到有机物组分不同，单一波长的误差较大，而全谱法可以表征全部有机物的信息，通过对水样内有机物紫外吸收光谱的测量，直接得出 COD 值。为了消除水样浊度的影响，一般采用双波长法，另外以 546nm 的可见光作为参比波长。相比国外而言，目前紫外光谱法在国内的应用较少，检测技术仍不成熟，但是有着广阔的发展前景。4.2 近红外光谱法光谱分析具有绿色、快速、无损的特点，基于光谱分析的紫外、荧光、红外光谱法在水质参数检测中有着典型应用。近红外光谱法采用傅里叶变换近红外光谱仪，利用透射光谱法采集近红外光谱，扫描区间 8002500nm，光源发出的近红外光经光栅或棱镜分光后，通过水样溶液投射到光电倍增管上，绘制出近红外光谱，然后通过预先建立的模型进行定量分析。20 世纪 90 年代以来，近红外光谱法为发展最迅速的光谱分析技术，其测试时问短，无需预处理，可以直接测试水样，适合现场检测，实时反映水样状态。几乎所有有机物都可以找到相应的近红外光谱信号，而且其谱图稳定。另外近红外光可以在光纤中近乎无损传输，便于开发水质在线检测仪器或者建立远距离在线监测系统7-8。4.3 二氧化钛纳米管阵列光电催化法光催化氧化法是利用半导体氧化物（大多是Ti02）进行光催化，在紫外光（hv Eg）照射下，半导体表面产生活性很强的电子/空穴对，而空穴与水反应生成羟基自由基，这两种产物都具有强氧化性，可以降解有机物，加上纳米 Ti02催化，可加快有机物的降解反应。光催化氧化法以 Ce(IV)作为光生电子的接受体，反应后使用紫光分光光度计测 79 2023 年 第 1 期 黑 龙 江 水 利 科 技 No.1.2023 （第 51 卷）Heilongjiang Hydraulic Science and Technology （Total No.51）定剩余 Ce(IV)的吸光度值。Ti02的催化活性强，不过纳米颗粒非常细小，容易凝结，难以回收，所以一般采用溶胶-凝胶法把纳米 Ti02固定在载体上，也就是在石英管上制备纳米 Ti02膜。光催化氧化法适用于测定低 COD 值水体可以在比较温和的情况下测定 COD，而不至于像传统化学方法那样处于高温、有毒的环境，所制备的纳米 Ti02膜可反复使用。从反应时间来看，重铬酸钾回流法需 120min，高锰酸钾指数法需 30min，而光催化氧化法的催化氧化仅需5min，是一种安全、环保、高效的检测方法。4.4 激光诱导击穿光谱检测方法激光诱导击穿光谱（LIBS）为一种新的原子光谱分析技术，其把一束高强度的激光聚焦于水样表面，瞬间把水样激发到等离子状态，从而获得等离子体云团的发射谱线。LIBS 采集系统包括激光器、光谱仪、信号延时器、三维精密运动平台，光谱范围 200-1000nm。在测试前使用光谱仪采集背景光谱，后续则扣除背景，通过光谱数据建模，可以分析水体的 COD。在具体测量时，可以在空气中直接击穿水滴测量，也可把液态转化为固态测量，或者把光纤浸入水体测量。这种方法无需预处理样品，可以测量所有物质的化学成分，具有实时、快速的优点。未来可以筛选特征波长，开发便携式设备，用于现场快速测量。4.5 基于微流控芯片的臭氧化学发光法COD 也是评价海水中有机污染物的指标，也是海洋环境监测关键项目。目前测量海水 COD 的方法复杂、耗时，不能满足在线监测需求。臭氧氧化发光法是一种新的测量 COD 的技术，其原理在于，臭氧溶于水会分解产生一系列活性自由基，例如过氧自由基、羟自由基氢、超氧自由基等，这些自由基具有强氧化性，可以氧化海水中的有机物，而且会产生化学发光弱信号。在具体检测时，使用光电倍增管测量光信号，经过采集-滤波-放大-转化，传送到上位机进行数据分析。借助微流控芯片建立海水 COD 分析系统，就可以在线检测海水样本，评估海水遭污染的程度。4.6 基于荧光发射光谱的 COD 检测方法基于荧光发射光谱的 COD 检测方法利用特定激发波长下的荧光发射光谱分析 COD，为光学分析提供了一种新的思路。其具体方法为：在室温下把水样静置 30min 后取上层液体，使用荧光分光光度计采集三维荧光光谱，激发光的波长（EX）为 200400nm，间隔 5nm，发射光谱范围220600nm，间隔 2nm，把每组三维荧光光谱数据展开，截取有效激发波长下的发射光谱数据，最终在 EX=275nm 处提取荧光发射光谱，通过预先建立的定量模型得出水质 COD。采用荧光法检测水体中的溶解有机物（DOM），具有绿色、环保、快速、无二次污染等优势，有着较高的应用价值。5 结 论无机还原性耗氧污染物（例如硫离子、铁离子、铵根离子）和有机耗氧污染物（例如糖类、油脂、蛋白质）会消耗水中溶解氧，破坏水生态环境。当前我国水污染程度不断加重，各种应急检测任务也日益繁重，传统检测水体化学需氧量（COD）的化学方法虽然能得到较为精确的 COD 值，但是缺点较多，不符合新时代绿色发展理念。本文分析检测COD的新型方法，旨在与时俱进，降低能耗和成本，探索绿色、简单、高效的检测方法，促进生态环境与社会经济的和谐发展。参考文献：1 朱华.化学需氧量的测定滴定法与分光光度法 J.天津化工,2020,34(02):52-53.2 贾皓翔.辽阳城区夏季水污染物排放量分析 J.黑龙江水利科技,2022,50(04):169-175.3 王佩妮,徐晓峻.环境监测中化学需氧量的测定方法探究 J.绿色科技,2018(04):150-151.4 瞿叶娜.浅析突发性环境污染事故中应急监测的应用 J.绿色环保建材,2020(03):29，32.5 董家利.牡丹江市保留区牡丹江水质监测分析 J.黑龙江水利科技,2021,49(01):9-11，19.6 谢