饮用水中天然有机物去除技术的研究进展_白毛毛.pdf

净水技术 2023,42(2):5-13,38Water Purification Technology净水技术前沿与热点综述白毛毛,王洪波,陈飞勇,等.饮用水中天然有机物去除技术的研究进展J.净水技术,2023,42(2):5-13,38.BAI M M,WANG H B,CHEN F Y,et al.Research progress of removal technology for natural organic matters in drinking waterJ.Water Purification Technology,2023,42(2):5-13,38.饮用水中天然有机物去除技术的研究进展白毛毛1,王洪波1,2,陈飞勇2,王一凡1,李文轩1(1.山东建筑大学市政与环境工程学院,山东济南 250101;2.山东建筑大学资源与环境创新研究院,山东济南 250101)摘 要 水中存在的天然有机物(NOM)在饮用水处理过程中不仅会增加消毒副产物(DBPs)的数量,影响后续工艺处理,还会和水中的其他物质结合生成毒性更强的物质(有机金属络合物),严重危害人类身体健康。因此,研究 NOM 的去除对水质安全意义重大。文中介绍了 NOM 的种类及其危害,根据国内外去除 NOM 技术的研究现状,综述了混凝、吸附、高级氧化、膜处理和离子交换等技术去除 NOM 的效果及机理,重点阐述了以混凝为核心单元的耦合工艺对 NOM 去除的研究进展,分析了各种耦合工艺的优势与局限性,并对今后混凝技术的研究方向进行了展望。关键词 天然有机物 消毒副产物 混凝 高级氧化工艺 离子交换中图分类号:TU991文献标识码:A文章编号:1009-0177(2023)02-0005-10DOI:10.15890/ki.jsjs.2023.02.002Research Progress of Removal Technology for Natural Organic Matters in Drinking Water BAI Maomao1,WANG Hongbo1,2,CHEN Feiyong2,WANG Yifan1,LI Wenxuan1(1.School of Municipal and Environmental Engineering,Shandong Jianzhu University,Jinan 250101,China;2.Resources and Environment Innovation Institute,Shandong Jianzhu University,Jinan 250101,China)Abstract In the process of drinking water treatment,natural organic matter(NOM)in water will not only increase the number of disinfection by-products(DBPs)and affect subsequent process treatment,but also combine with other substances in water to form more toxic substances(organometallic complexes),which seriously endanger human health.Therefore,the study on the removal of NOM is of great significance to water quality safety.This paper introduces the kinds of NOM and its harmful to consumers.And it summarizes the effect and mechanism of NOM removal by coagulation,adsorption,advanced oxidation,membrane treatment and ion exchange according to the research status of NOM removal technology at home and abroad.And it focuses on the research progress of NOM removal by coupling process with coagulation as the core unit,the advantages and limitations of various coupling processes are analyzed,the research direction of coagulation technology in the future is prospected.Keywords natural organic matter(NOM)disinfection by-products(DBPs)coagulationadvanced oxidation processes(AOPs)ion exchange收稿日期 2021-10-11基金项目 国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07501-003)作者简介 白毛毛(1997),硕士,研究方向为水处理技术,E-mail:694968383 。通信作者王洪波,博士,教授,E-mail:wanghongbo 。天然有机物(NOM)是地表水和地下水中常见有机物的复杂基质,是不同的水文、生物和地质条件相互作用的结果。一般而言,NOM 可以在水源内通过藻类和微生物的活动产生,也可以通过流域内水的运动将陆地生物分解时产生的物质带入水体后产生。根据近些年来的文献1-5报道对 NOM 的种类进行了研究,研究情况如表 1 所示。由表 1 可知,NOM 存在时会改变饮用水的感官5 表 1 NOM 的种类Tab.1 Types of NOM种类疏水性物质亲水性物质参考文献酸腐植酸和富里酸、高分子量烷基一元羧酸和二元羧酸、1-环芳香羧酸和 2-环芳香羧酸、1-环酚类和 2-环酚类羟基酸、糖、磺酸、低分子量烷基一元羧酸、二元羧酸1-5基本成分蛋白质、芳香胺、高分子量烷基胺、1-环芳香化合物和2-环芳香化合物(吡啶类除外)嘌呤、嘧啶、低分子量烷基胺吡啶、两性蛋白质材料(即脂肪族氨基酸、氨基糖、C9脂族羧酸和胺、3 环芳族羧酸多糖、低分子量烷醇、C5 脂肪醇、中性多官能醇、短链脂肪胺、酰胺、醛、酮、酯、环状酰胺、多糖和碳水化合物2-5特性(颜色、味道和气味),从而对饮用水水质造成影响。更重要的是,NOM 还可以作为有毒有机污染物和无机污染物的载体,如杀虫剂和放射性核素6-7。此外,NOM 主要由腐植酸和黄腐酸组成,它们往往会与重金属形成较强的络合物,导致有机金属络合物的形成,从而提高毒性8。另外,NOM 还会导致消毒副产物(DBPs)的形成9,包括三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAs)、卤乙腈(HANS)、卤酮和三氯硝基甲烷等脂肪族卤代DBPs10,以及大量芳香族卤代 DBPs11。研究12表明,这些芳香族卤代 DBPs 通常表现出比脂肪族卤代 DBPs 更强的毒性。因此,在这种情况下,从饮用水中去除 NOM 正成为一项具有挑战性的任务,需要应用可靠和高效的水处理技术来处理饮用水中的 NOM。去除水中 NOM 的技术主要有混凝、吸附等。目前对这些去除技术的研究都取得了巨大的成果,所以本文对近些年的研究成果进行归纳和总结,综述了这些技术的机理和效果,帮助读者更深入地了解 NOM 的去除技术。1 NOM 去除技术的研究进展1.1 混凝混凝是常规饮用水处理中用于减少 NOM 的常见单元过程。通过添加化学药剂从而降低胶体双电子层的排斥电位,并产生微粒,这些微粒在絮凝过程中相互碰撞,形成较大的絮体,最终去除污染物13。混凝通常是两个阶段:第一阶段是凝聚阶段,在这一阶段,通过减少颗粒之间的排斥力来诱发失稳;第二阶段是絮凝阶段,颗粒相互聚集形成更大的絮体。颗粒间聚集程度取决于凝聚阶段达到的失稳程度(颗粒之间存在排斥力大小)和颗粒之间的碰撞率14。混凝去除有机物的机理主要有 3 个:(1)带正电的金属离子和带负电的胶体发生电中和,从而脱稳凝聚;(2)金属离子与有机分子形成不溶性沉淀物;(3)有机物吸附在絮体表面。通过对以上机理的研究,发现混凝可以有效地去除具有较高负电荷、分子量的疏水性 NOM,但对于中性、较低分子量的亲水性 NOM 去除率很低15。影响混凝去除 NOM 效果的因素主要有溶液pH、混凝剂种类和投加量16。其中,pH 的变化将会极大地影响 NOM 的性质,溶液的 pH 降低时,NOM 上的电荷数将会减少,从而变得较难溶于水。同时,电中和也是混凝的主要机理,NOM 上的电荷数减少时,混凝剂中的阳离子和聚电解质与 NOM的结合概率降低,从而造成混凝效率下降。在实际工程中,为了获得最大的混凝效率,必须要清楚各种混凝剂的有效 pH 范围,例如,铁盐混凝剂最有效的pH 值在 4.56.0,而铝盐混凝剂在 pH 值为 5.06.5 时表现最好17。研究人员18发现有些金属混凝剂会在水中形成羟基络合物从而释放质子降低溶液的 pH,所以在某些情况下会添加 CaCO3来适度调节 pH,提高混凝效率。常规的水处理工艺对 NOM 的去除率只有10%50%19,而强化混凝对 NOM 的去除率可以达到 26%80%20。因此,需要开发强化混凝21。强化混凝指的是使用更多(过量)混凝剂,以及改变pH、添加化学物质的顺序或使用双重混凝剂来提高NOM 的去除率22。近几年来,研究发现与单一混凝处理相比,由无机混凝剂和有机聚电解质组成的双重混凝系统可以更有效地去除溶解性有机碳(DOC)、浑浊度和NOM。表 2 对近几年双重混凝剂在不同条件下的应用及去除效果进行了对比23-26。1.2 吸附吸附是一个传质过程,包括物质在两相界面(如液-液、气-液、气-固或液-固界面)的积累27。目6白毛毛,王洪波,陈飞勇,等.饮用水中天然有机物去除技术的研究进展Vol.42,No.2,2023 表 2 无机混凝剂和有机聚电解质组成的双重混凝系统去除 NOMTab.2 NOM Removal by Dual Coagulation System of Inorganic Coagulant and Organic Polyelectrolyte混凝剂投加量NOM 质量浓度NOM 去除率参考文献四氯化钛-二甲基二烯丙基氯化铵0.5、0.3 mg/L10 mg/L 的腐植酸去除了 42%的 DOC23硫酸铝-阳离子聚酰胺7、8 mg/LDOC=4.85.334 mg/L在 pH 值为 6 的条件下去除了 42%的 DOC24聚合硫酸钛-聚丙烯酰胺38、1 mg/LDOC=(4.700.05)mg/LDOC 去除率大于 60%25聚合氯化铝-二甲基二烯丙基氯化铵3、0.5 mg/L10 mg/L 的腐植酸腐植酸去除率在 90%95%26 注:投加量为两种混凝剂分别的投加量。前,最受欢迎和应用最广泛的水处理吸附剂之一就是活性炭。活性炭由原料脱水、炭化后活化而成,具有高比表面积、大孔隙率、良好的内部孔结构以及各种官能团。根据活性炭结构特异性对其吸附机理有以下几种推测:(1)通过芳香族物种的 电子与碳基面的 电子相互作用来吸附有机化合物;(2)吸附分子和活性炭的羰基之间形成复合物从而去除有机化合物;(3)有机溶质在炭表面氧化物上形成氢键从而吸附去除有机化合物28。还有其他研究人员29认为可能是这 3 种机理共同作用的结果,这也解释了为什么活性炭比其他吸附剂去除 NOM 的效果更好。颗粒活性炭(GAC)吸附是去除 NOM 和其他多种水生污染物的最佳技术之一。O3氧化后 GAC 对NOM 的吸附量是平时的