乙烯_共轭二烯烃共聚合催化体系的研究进展_沈禾雨.pdf

乙烯/共轭二烯烃共聚合催化体系的研究进展沈禾雨1，2，李妹1，许晋国1，梁胜彪1，陶洁1，郝兴天1（1.中国石化茂名石化分公司 研究院，广东 茂名525011；2.厦门大学 化学化工学院/固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005）摘要：对乙烯和丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃的共聚合技术进行了总结，并综述了不同催化体系所得聚合物的结构与性能特征，提出了高效乙烯/共轭二烯烃共聚合催化剂的发展趋势。关键词：乙烯；共轭二烯烃；配位聚合；催化体系；丁二烯；异戊二烯；综述中图分类号：TQ 325.1文献标志码：A文章编号：1000-1255（2023）02-0154-04DOI:10.19908/ki.ISSN1000-1255.2023.02.0154专论 综述合成橡胶工业，2023-03-15，46（2）：154157CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY收稿日期：2022-04-15；修订日期：2023-02-09。作者简介：沈禾雨（1992），男，辽宁大连人，博士研究生。主要从事合成橡胶及弹性体材料的研究工作，已发表论文7篇。基 金 项 目：中 国 石 化 茂 名 石 化 分 公 司 科 研 项 目（MPBC220013）。乙烯、丁二烯及异戊二烯等单体是石油化工生产中非常重要的通用聚合单体，通过乙烯与丁二烯或异戊二烯等共轭二烯烃共聚，可以制备出具有不同微观结构且性能独特的共聚物（如高性能橡胶弹性体、交替共聚物及高密度聚烯烃等）。根据所用催化剂体系、聚合工艺及条件的不同，可以制备出无规、嵌段及交替的共聚物。通过改变二烯烃单体的插入率，可以设计合成不同应用领域的新材料，即共轭二烯烃插入率较低时，可以用作高性能改性聚烯烃材料；共轭二烯烃插入率较高时，合成的高性能橡胶弹性体可用作高端轮胎材料。即使在相同单体配比组成下，也可通过调节二烯烃单体的插入方式，调节聚合物的微观结构，使共轭二烯烃以顺式-1，4-、反式-1，4-和1，2-结构等不同的结构形式接入聚烯烃分子链中，进而调节链段的结晶情况、调控共聚物的性能。然而，乙烯与共轭二烯烃聚合属于不同聚合机理，活性差异较大，二者共聚一直是配位聚合中的难点，共轭二烯烃的存在通常会使乙烯或-烯烃聚合的催化剂中毒，从而导致单体转化率和相对分子质量下降、共聚物组成不均匀、二烯烃含量及催化效率降低。但其共聚产物含有极高的潜在价值，因此企业和学者一直以来都在持续进行相关研究。本工作综述了乙烯和共轭二烯烃共聚合催化体系的各个发展阶段，以期梳理出不同催化体系所得聚合物的结构与性能。1Ziegler-Natta催化体系1.1低温催化聚合交替共聚物Natta等1于1964年首次利用钒系催化体系，合成了乙烯和丁二烯的交替共聚物。Furukawa等2-3也利用钒系和钛系合成了单烯烃/二烯烃共聚物。上述的钒系催化剂主要指四氯化钒、双（乙酰丙酮）氧化钒、卤氧化钒，聚合物结构为交替结构、丁二烯结构以反式-1，4-结构为主。然而，该催化体系基本在极低温度下进行（-78），随着温度的升高催化活性下降。钛系主要指卤化钛/烷基铝四氯化钛/三乙基铝/酮、三氯化苯甲酸钛/三烷基铝和一氧化双（三丙酯酸钛酸）/三烷基铝，钛系催化体系的产率虽然高于钒系催化剂，但仍需要非常低的反应温度，因此上述催化体系的商业化价值不高。1.2高温催化聚合共聚物由于前期的研究大多在极低的温度下进行，关于高温聚合的催化体系主要分为钒系均相催化体系和钛系非均相催化体系。将普通的三氯化钒和四氯化钒催化剂替换为烷氧基、乙酰丙酮基和胺基取代的钒系催化剂，在助催化剂的作用下，催化效率明显提高4-5。然而在该体系下，催化第2期活性随共轭二烯烃的增加明显下降，且即使在少量共轭二烯烃插入的情况下，仍然有大量凝胶生成。Mlhaupt等6利用氯化镁负载钛催化剂催化共聚合乙烯和系列-烯烃。结果表明，在该体系下，乙烯与丁二烯共聚合的催化剂活性小于103g/（g Tihatm），聚合物最多含有摩尔质量分数为17%的丁二烯，以反式-1，4-结构插入为主。Sun等7用氯化镁负载的四氯化钛/三乙基铝进行乙烯和丁二烯共聚合，并考查了聚合温度、溶剂和催化剂配比对聚合活性的影响。结果表明，当丁二烯摩尔分数为10%90%时，以中心金属计，每克钛催化剂可催化24 kg聚合物，聚合物结构为嵌段聚合物且有凝胶生成。2茂金属催化体系和后茂金属催化体系2.1茂金属催化体系1986年，Kaminsky等8利用二氯二茂锆/甲基铝氧烷体系共聚合乙烯和丁二烯。结果表明，当丁二烯与乙烯的摩尔比由1/1提高到7/1，催化剂活性由8.5103g/（molZrs）降到0.5103g/（molZrs）。聚合物相对分子质量在9万以上，丁二烯以反式-1，4-结构无规插入分子链中为主，但是插入率仍然较低。乙烯链段的熔点降低15，结晶度从80%下降到48%。同时，该体系内发现反式环戊烷结构，这是由于部分丁二烯以1，2-结构插入后，再插入乙烯引起分子内环化9。后续又有多位学者系统研究了催化剂结构及反应条件对共轭二烯烃环化或支化的影响。Choo等10研究了配体位阻对成环效率的影响，随着配位阻由环戊二烯基增大到1-茚基，再增大到9-芴基，丁二烯主要以五元环插入，有痕量的双键或三元环存在。Pragliola和Longo等11-12利用两种催化剂催化乙烯和丁二烯共聚合。使用二氯（双（3-叔丁基-茚）-1-亚甲基）锆催化剂时，丁二烯插入量的摩尔分数只能达到4%，且以三元环和五元环为主。使用二氯（双茚-1-亚甲基）锆催化剂时，丁二烯插入量的摩尔分数可以提高到21%，且保留了大量的链中双键结构。同时发现随着聚合温度的升高，链中五元环结构增多，当温度达到73 时，又会出现丙烯基和甲基侧链。2.2后茂金属催化体系后茂金属催化剂是在茂金属催化剂的基础上，通过改变配体结构进而影响中心金属化学环境的一类催化剂。该类催化剂的代表之一就是限定几何构型的茂金属催化剂（CGC）。CGC首先由Bercaw报道，后由美国Dow和Exxon公司发展到工业化应用，用于聚烯烃弹性体的制备13-15。Kaminsky等16利用叔丁基胺取代的CGC钛催化剂催化乙烯和丁二烯聚合，催化活性可高达3.9108g/（molTih），丁二烯插入量摩尔分数最高可达17%，其微观结构以反式-1，4-和1，2-结构为主，其中1，2-结构摩尔分数占比为9%29%。聚合物相对分子质量高达25万。日本宇部和三井公司也使用CGC催化剂共聚合乙烯和丁二烯，助催化剂分别为甲基铝氧烷和三苯基碳四五氟基苯硼/三异丁基铝，所得催化剂活性相近，聚合物结构也类似。日本住友公司发明了2-叔丁基-4-甲基-苯氧基取代的催化剂，研究发现该催化体系可以较好地催化乙烯和异戊二烯共聚合，异戊二烯摩尔分数高达45%，以1，4-结构插入为主。Capacchione等17-18采用四配位的双酚氧基钛系催化剂共聚合乙烯和共轭二烯烃。该体系在丁二烯占投料量的摩尔分数为10%80%时均有较高活性，并且活性不会随着丁二烯用量的增加急剧下降。相对分子质量随着丁二烯用量的增加而增大，共聚物为交替结构，丁二烯主要以反式-1，4-结构插入，含有少量的顺式-1，4-结构。3后过渡金属催化体系后过渡金属尤其是钴和镍，被广泛应用于共轭二烯烃的聚合。自90年代以来，许多后过渡金属催化剂也被用来催化乙烯聚合。因此，使用这一类后过渡金属催化体系催化乙烯和共轭二烯烃共聚合也具有重大意义。Ittel等19用-二亚胺镍（）或钯（）催化合成高支化、高相对分子质量聚烯烃，或使烯烃与极性单体共聚，但使用该类催化剂催化乙烯和共轭二烯烃时，共轭二烯烃会形成烯丙基毒害该催化剂。目前，只有美国DuPont公司发表的双亚胺/吡啶铁催化剂催化乙烯/丁二烯共聚合的专利中提到成功插入摩尔分数为3.7%的丁二烯。使用后过渡金属催化乙烯和共轭二烯烃聚合并未取得明显的进展。4稀土催化体系4.1催化共轭二烯烃均聚合稀土催化剂自上世纪60年代起，稀土催化剂被广泛用于共轭二烯烃的聚合，并具有高活性和高有规立沈禾雨等.乙烯/共轭二烯烃共聚合催化体系的研究进展155合成橡胶工业第46卷构性的特点。早期的催化体系通式为LnX3/烷基铝（其中Ln为镧系金属，X为卤素），其应用受到了非均相特性的影响。后续研究为取得更好的溶解性，选用了可溶的有机金属盐，例如醇盐、羧酸盐和膦酸二酯等，并配合卤化剂和烷基铝试剂。使用稀土催化剂催化丁二烯聚合时，通常认为会形成烯丙基活性中心20，且当不使用助催化剂时，丁二烯以反式-1，4-结构插入，当以MAO等作为助催化剂时，则会具有高顺式-1，4-结构选择性。基于上述研究，尝试使用该类稀土催化剂共聚合乙烯和共轭二烯烃似乎成为了一种简单的策略。90年代末期，首次实现用钛/钕混合催化剂共聚乙烯/丁二烯、丙烯/丁二烯21，但是研究表明实际的聚合中心为钛。Mhner等22用辛酸钕/三乙基二氯二铝/三异丁基铝共聚合丁二烯/-烯烃，-烯烃会减慢聚合速率且插入率低（辛烯单体投料摩尔分数为85%时，聚合物中插入摩尔分数为15%的辛烯重复单元），聚合物微观结构为顺式-1，4-聚丁二烯和聚烯烃的嵌段结构。日本Bridgestone公司申请了一系列乙烯和丁二烯共聚合专利，其中最具代表性的结构为双茚基和双硅烷取代胺的钪或钇络合物/烷基铝/硼酸盐催化体系。结果表明，将等摩尔量的乙烯和丁二烯混合投料聚合，聚合物的乙烯摩尔质量分数在11%36%可调，丁二烯以顺式-1，4-结构插入。4.2半夹心稀土催化剂高活性半夹心稀土催化剂比双茂配体的催化剂更难分离。Hou等23开发了单茂双烷基钪络合物，并用其催化乙烯和异戊二烯共聚合。结果表明，聚合活性和立构选择性受环戊二烯配体上取代基的影响。聚合物的结构和组成可由催化剂结构调控。在得到的无规和交替的乙烯/异戊二烯共聚物中，异戊二烯以顺式-1，4-结构为主。该催化体系同样适用1，3-环己二烯/乙烯共聚，1，3-环己二烯在链中的插入摩尔分数为10%67%，立体结构以顺式-1，4-结构为主24。Du等25报道了一系列芴基单茂钪配合物的合成。用该催化剂催化乙烯/异戊二烯共聚合时，活性可达105g/（mol Sch），得到系列高顺式-1，4-异戊二烯含量的乙烯/异戊二烯无规共聚物，其中异戊二烯摩尔分数为64%97%，顺式-1，4-结构摩尔分数为65%79%。Wu等26采用噻吩改性环戊二烯基双烷基钪配合物催化乙烯/丁二烯共聚合，其共聚合活性可达2101 580 kg/（mol Sch），所得共聚物中丁二烯插入摩尔分数可达57%77%，且主要以顺式-1，4-结构存在，共聚物相对分子质量为82322 kg/mol。5展望乙烯/丁二烯共聚合技术一直是催化聚合领域难以攻克的难题，经过多年的发展，催化体系从Ziegler-Natta催化剂发展到稀土催化剂，聚合技术取得了长足的进步。Ziegler-Natta催化聚合温度低，聚合物以嵌段结构为主，且易产生凝胶。茂金属催化剂对聚合物的组成和结构有更大范围的调控能力，但丁二烯插入率仍然较低，且易形成三元环和五元环。后茂金属型催化剂显示出了较高的催化活性。稀土催化剂则具有较为明显的优势，可以控制二烯烃以顺式结构插入，或形成特有的环己烷结构，所得产物具有弹性体性能。根据产品应用领域的不同，选择合适的催化剂以得到最佳的聚合物微观结构，是该类产品开发的首要原则。参考文献：1Natta G，Zambelli A，Pasquon I，et al.Crystalline alternatingethylene-butadiene copolymersJ.Die MakromolekulareChemie：Macromolecular Chemistry and Physics，1964，79（1）：161-169.2Furukawa J，Kobayashi E.Alternating copolymerizationJ.Rubber Chemistry and Technology，1978，51（3）：600-646.3Furukaw