以TDI和IPDI为单体合...聚氨酯微胶囊及其摩擦学性能_张瑞.pdf

Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022044420220444(1/8)CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文以TDI和IPDI为单体合成聚氨酯微胶囊及其摩擦学性能张瑞1，杨琦1，陈斯佳1，王立娟1，赵增辉1，崔宇超1，田宇轩2（1.中国石油大庆化工研究中心,大庆 163714；2.东北石油大学化学化工学院,大庆 163318）摘要 分别以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为单体,通过原位聚合法制备了离子液体聚脲(PU)微胶囊,并与环氧树脂共混制得环氧树脂复合材料.利用扫描电子显微镜分析了微胶囊及复合材料的表面形貌,通过电子万能试验机和摩擦磨损试验机探究了微胶囊改性复合材料在不同情况下的力学性能和摩擦学性能,用傅里叶变换红外光谱对微胶囊进行表征.分析结果表明,以IPDI为单体合成的微胶囊摩擦学性能更加优异,并且随着微胶囊用量的增加,复合材料的摩擦学性能有明显提高,当微胶囊添加质量分数为20%时,含有微胶囊的复合材料具有较低的滑动摩擦系数并且摩擦面较光滑,这是由于在实验过程中,随着微胶囊壁材的破损,芯材离子液体被释放,形成了一层致密的润滑膜.关键词 微胶囊；自润滑；智能材料；摩擦学性能中图分类号 O648.2；TB332 文献标志码 A doi：10.7503/cjcu20220444Synthesis and Tribological Properties of Polyurethane Microcapsules Based on TDI and IPDIZHANG Rui1，YANG Qi1，CHEN Sijia1*，WANG Lijuan1，ZHAO Zenghui1，CUI Yuchao1，TIAN Yuxuan2（1.Daqing Petrochemical Research Center，PetroChina，Daqing 163714，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China）Abstract As a new material category being researched and developed in practical application，self-lubricating materials still have the ability to reduce degradation，provide lubrication effect and prolong the service life of materials after structural damage.In this paper，ionic liquidpolyurethane（PU）microcapsules were prepared by insitu polymerization with toluene diisocynate（TDI）and isophorone diisocyanate（IPDI）as the monomer，respectively，and epoxy resin composites were prepared by blending ionic liquidPU with epoxy resin.The surface morphology of the composite and microcapsule was analyzed by scanning electron microscopy.The mechanical and tribological properties of the microcapsule modified composite were investigated by electronic universal testing machine and friction and wear testing machine under different conditions.The microcapsules were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy.The results show that the microcapsules with IPDI as the monomer had more excellent tribological performance，and with the increase of dosage of microcapsule，the tribological properties of the composite material increased significantly.When microcapsule adding amount was 20%，the microcapsule-containing composite material had a low friction coefficient of sliding friction and the surface was relatively smooth，This is because in the experimental process，with the damage of the microcapsule wall material，the ionic liquid of the core material is released，forming dense lubrication film.收稿日期：2022-06-27.网络首发日期：2022-10-21.联系人简介：陈斯佳，女，硕士，工程师，主要从事新材料方面的研究.E-mail:CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022044420220444(2/8)Keywords Microcapsule；Self lubricating；Intelligent material；Tribological property受到生物体遭受损伤后能够自愈合现象的启发，科学家们提出了智能材料的概念15，其中，自润滑材料引起了人们极大的兴趣.在生产生活中，往往会不可避免地产生大量的摩擦和磨损，这种现象会导致大量的能源浪费，并且在长时间的工作环境下，摩擦表面容易出现裂痕，导致零件坍塌失效，很容易发生安全事故，造成经济上的重大损失6.如在船舶推进系统中，传动轴承是重要的组成部分，其摩擦磨损通常发生在低速或重载的工作条件下.因此，提高轴承用复合材料的摩擦性能至关重要7.船舶推进系统目前大多采用新型高分子材料轴承8替代了传统的金属轴承.高分子聚合物材料 如高密度聚乙烯（HDPE）9及热塑性聚氨酯（TPU）10等，因抗冲击性能良好、耐腐蚀性能优异且制备简单，被广泛应用于船舶轴承材料11.将聚合物基体与添加剂共混可以进一步改善材料的摩擦学性能.常用的固体润滑剂有石墨12、二硫化钼13及碳纳米管14等，而液体润滑剂有润滑油15和离子液体16等.直接共混固体润滑剂改性的方式对于提高材料的摩擦学性能效果不佳，如石墨等无机纳米颗粒在进行加工制备时由于静电作用无法分散均匀，难以保证形成混合均匀的聚合物基复合材料，并且这是一种使聚合物基复合材料更加抗磨的方式而并非润滑.而液体润滑剂与聚合物基体相容性差，容易发生相分离.将液体润滑剂微胶囊化17可以很好地改善上述问题.这种微胶囊化的方式是将润滑剂封装到聚合物壳里，不但可以改善润滑剂与基体的相容性，使其在基体中更好地分散，还可以保护润滑剂，减少润滑剂的泄露，防止润滑添加剂在恶劣环境下发生氧化、化学反应而降解，从而提高材料的摩擦学性能18和耐腐蚀性能19.原位聚合法制备微胶囊技术由于操作简便、效率高而被广泛应用于制药、食品和化妆品行业20.根据形态和结构的不同，微胶囊可分为单核微胶囊、多核微胶囊、非球形多核微胶囊、多层微胶囊、多核微胶囊和多层多核微胶囊，其均具有基本的“核-壳”结构2125.本文分别以甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为单体制备了聚氨酯微胶囊，确认了最佳芯/壁比并加入到环氧树脂（EP）中得到了具有优异性能的环氧树脂复合材料，采用扫描电子显微镜观察微胶囊及摩擦面表面形貌，研究了其力学性能及摩擦学性能，并探究了自润滑复合材料的减磨耐磨机理，对合成的微胶囊进行了化学分析.1 实验部分1.1试剂与仪器1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体（BMIm PF6）和三乙烯四胺（TETA），分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；丁二醇，分析纯，江阴万千化学品有限公司；聚乙烯醇（PVA），n=（175050），重庆麦投新材料技术有限公司；木质素，纯度99.5%，济南鑫雅化工有限公司；环氧树脂，99.0%，深圳市吉田化工有限公司；浓盐酸 HCl，质量分数为（37.51）%，分析纯，天津大茂化学试剂厂；无水乙醇（99.0%）和氨水（NH3 H2O，分析纯），北京环球创新科技有限公司.CSS-2200型电子万能试验机，长春科新公司实验仪器研究所；FSH-2A型高速均质机，上海力辰科技有限公司；CX-23型偏光显微镜（OM），日本奥林巴斯工业公司；JSM-6360LA型扫描电子显微镜（SEM），德国卡尔蔡司股份公司；UPXRZ-400型激光粒度分布仪，弗尔德上海仪器设备有限公司；YTLGJ-10A型真空冷冻干燥机，上海叶拓股份有限公司；GASEX-27型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），上海斯百全化学有限公司；MMD-1型盘销式摩擦磨损试验机，济南益华摩擦学测试技术有限公司.1.2实验过程1.2.1 BMIm PF6PU微胶囊的制备 在水包油乳液体系中，采用原位聚合法制备了聚脲微胶囊，Scheme 1示出了原位聚合法制备微胶囊的机理.首先将异氰酸酯溶解于油相中，随后通过剧烈搅拌分散在表面活性剂中形成乳液.在一定条件下进行二醇加成26，27.在二醇加成阶段，水相中羟基官能团与油相中异氰酸酯官能团在界面处发生反应，形成外壁聚脲（PU）膜以包覆 BMIm PF6芯材液滴.分散CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022044420220444(3/8)在水相中的二醇通过膜扩散出去，直到它具有被称为“壳”的结构强度，从而合成中空的微胶囊.BMIm PF6PU微胶囊的合成路线如Scheme 2所示.将1.0 g PVA薄片配制成100 mL PVA分散液.先将溶液加热到90，机械搅拌10 min至PVA完全溶解；以400 r/min的速度机械搅拌30 min，冷却至室温；然后加入NH3 H2O使pH10，将木质素加入到上述碱性溶液中，缓慢搅拌直至木质素完全溶解；加入HCl（2 mol/L）调节溶液呈酸性，此时可以观察到木质素颗粒析出.向木质素溶液里倒入芯材 BMIm PF6，以8000 r/min的转速乳化5 min，制得稳定的木质素Pickering乳液.将5 g异氰酸酯加入到上述木质素Pickering乳液中.将4.5 g丁二醇和6.8 mL去离子水混合均匀后逐滴加入，保持体系在50 条件下机械搅拌3 h；最后静置60 min，形成微胶囊.用去离子水清洗后经冷冻