乙酸酐法测定聚酯多元醇的羟值_于玉建.pdf

研究报告专论2023 年 2 月第 50 卷第 2 期doi:10.3969/j.issn.1001-5922.2023.02.002Vol.50 No.02，Feb.2023收稿日期:2022-06-14;修回日期:2023-01-29作者简介:于玉建(1986-)，男，硕士，助理研究员，主要从事有机高分子材料合成及应用研究;E-mail:yuyujian2006163 com。通讯作者:张陆军(1986-)，男，博士，助理研究员，从事有机高分子材料方面研究;E-mail:zhanglujun0907163 com。基金项目:河南省科学院资助项目(项目编号:220403012;220203003;220603020;210403020;210603034)。引文格式:于玉建，李梦飞，王晋，等 乙酸酐法测定聚酯多元醇的羟值 J 粘接，2023，50(2):4-7乙酸酐法测定聚酯多元醇的羟值于玉建，李梦飞，王晋，袁梦旗，王金良，张陆军(河南省科学院 化学研究所有限公司，河南 郑州450002)摘要:探究 4-(二甲基氨基)吡啶 乙酸酐法测定聚酯多元醇羟值的适用范围、分析条件和测试步骤，试样中的羟基与乙酸酐在 4-(二甲基氨基)吡啶的催化下发生酰化反应生成酯，加入蒸馏水把剩余的乙酸酐水解生成乙酸，然后用氢氧化钾标准溶液滴定反应液内的乙酸，计算出羟值。该方法在温度45 时酰化15 min、水解 20 min，只需要普通化学器材就能够快速的分析出稳定可靠的羟值，不使用有毒致癌的吡啶试剂，操作简便，降低了测试成本，且结果与咪唑 苯酐 吡啶法(国标)一致。关键词:聚酯多元醇;羟值;环境友好;操作简便中图分类号:TQ317 2文献标志码:A文章编号:1001-5922(2023)02-0004-04Determination of hydroxyl value of polyester polyolby acetic anhydride methodYU Yujian，LI Mengfei，WANG Jin，YUAN Mengqi，WANG Jinliang，ZHANG Lujun(Institute of Chemistry Co，Ltd，Henan Academy of Science，Zhengzhou 450002，China)Abstract:The applicable range，analysis conditions and test steps of the hydroxyl value of polyester polyols was de-termined by 4-(dimethylamino)pyridine-acetic anhydride method The hydroxyl and acetic anhydride in the sampleunderwent acylation reaction under the catalysis of 4-(dimethylamino)pyridine to form an ester Distilled water wasadded to hydrolyze the remaining acetic anhydride to form acetic acid，and the hydroxyl value was calculated aftertitrating the acetic acid in the reaction solution with potassium hydroxide standard solution With 15 min acylation and20 min hydrolyzation at 45，only ordinary chemical equipment is needed to quickly analyze a stable and reliable hy-droxyl value This method does not use toxic and carcinogenic pyridine reagent，is easy to operate and reduces the testcost，and the results are consistent with the imidazole-phthalic anhydride-pyridine method(national standard)Key words:polyether polyol;hydroxyl value;environment friendly;easy to operate聚酯型聚氨酯材料具有良好的耐热、耐候、耐溶剂、耐摩擦，附着力强等特性1-9，被广泛应用于生产胶粘剂，涂料，密封胶，热熔胶，弹性体等10-16。聚酯多元醇是生产聚氨酯材料的重要原料，羟值是聚酯多元醇重要的指标之一，生产中通过羟值判断反应是否完全和产品质量优劣，下游企业根据羟值大小优化聚氨酯材料配方中各原料的用量。目前，聚酯多元醇羟值测试没有国家标准，只有 1995 年颁布的行业标准乙酸酐 吡啶法(HG/T 27091995，以下简称行标法)，很多企业参考使用测试聚醚多元醇羟值的咪唑 苯酐 吡啶法(GB/T 12008 32009，以下简称国标法)进行羟值测试，但是这 2 种方法均需在油浴 115 时回流，使用的仪器设备较多、操作步骤繁琐，分析一批样品通常花费 3 h 以4研究报告专论上;另外，测试过程中使用致癌物吡啶挥发出恶臭气味，对检验人员健康产生一定危害，且污染环境。分析色漆、清漆和粘合剂羟值的国际标准(ISO 46292:2016，以下简称国际标准法)和德国标准(DIN532402:200711)为 4-(二甲基氨基)吡啶室温催化法，应用于测试聚酯多元醇羟值存在缺点:测试结果重复性差、偏差大;固体样品溶解费时且易出现黄变，不利于后期滴定终点判断;一些高分子固体聚酯多元醇在水解反应时出现沉淀，导致测试无法进行17。本文对 4-(二甲基氨基)吡啶催化法进行优化改进，探讨反应温度、时间、取样质量、不同分析人员等对测试结果的影响，寻找一种对人和环境更友好、适用范围广、能够稳定可靠的测出聚酯多元醇羟值的方法。测定聚酯多元醇羟值的行标(乙酸酐 吡啶法)适用范围受限，且酰化反应 60 min、加上水解反应10 min，测试一批样品要花费3 4 h，在水解步骤需要往 25 mL 反应液内加入 10 mL 蒸馏水，难溶样品很容易析出沉淀，导致无法测出样品的羟值，研究用国标法、国际标准法和优化后的 4-(二甲基氨基)吡啶 乙酸酐法进行羟值结果比较。1实验材料与方法1 1试剂与仪器1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丁酮、体积分数95%乙醇、乙酸酐、四氢呋喃(THF)、氢氧化钾(片状)、酚酞、PT(邻苯二甲酸氢钾):AR 级，国药集团化学试剂有限公司;4-(二甲基氨基)吡啶:AR 级，梯希 爱 化 成 工 业 发 展 有 限 公 司。聚 酯 多 元 醇H3054、S3049、L3010、C3008、A3013、L3025(依次标为样品 1 6):工业级，郑州百事特化工科技有限公司;Dynacoll 7230、JL7360、JL71(依 次 标 为 样 品7 9)，工业级，赢创工业集团。酰化剂配制:在棕色试剂瓶内加入 100 g 乙酸酐、1-甲基-2-吡咯烷酮 900 g，摇匀、密封保存3 d后使用;催化剂配制:在棕色试剂瓶内加入4-(二甲基氨基)吡啶 10 g、1-甲基-2-吡咯烷酮 990 g，摇匀、密封保存 3 d 后使用;KOH 标准溶液的配制:电子天平称量 72 g 氢氧化钾，加入 40 mL 蒸馏水，摇匀冷却后用体积分数 95%乙醇溶液定溶至 2 000 mL，静置 1 周，取上层清液使用，以邻苯二甲酸氢钾标定后备用;酚酞指示剂:干燥的棕色试剂瓶内加入 2 g 酚酞、1-甲基-2-吡咯烷酮 198 g，摇匀后备用。数显恒温水浴锅(HH 6):常州越新仪器制造有限公司;电子天平(JJ523BC 型):常熟市双杰测试仪器厂;250 mL 碘量瓶;碱式滴定管(50 mL);50、25、10 mL 大肚移液管各 1 支。1 2优化后的 4-(二甲基氨基)吡啶 乙酸酐法测试步骤(1)按表 1 准确称量样品(精确值 0 001 g)于干燥洁净的250 mL 锥形瓶中，不能将样品沾到瓶内壁和瓶口，沿瓶壁放入磁子，用50 mL 移液管准确加入 1-甲基-2-吡咯烷酮 50 mL 做溶剂(难溶样品用THF 代替)，粘稠或固体样品可以在 50 的磁力搅拌器上加热搅拌溶解。(注:使用 1-甲基-2-吡咯烷酮 50 mL 做溶剂可以快速溶解样品节约测试时间，避免使用催化剂和酰化剂溶液同时加入溶解样品出现黄变和溶解速度慢的问题);(2)溶解后的样品冷却后，用 25 mL 大肚移液管加入 25 mL 催化剂，用 10 mL 大肚移液管加入10 mL酰化剂，在温度 45 水浴中酰化反应 15 min(每1 3 min摇匀)。注:催化剂溶液量较国际标准减少 5 mL，酰化时间同为 15 min，减少催化剂对羟值测试结果的影响，45 水浴反应温度较室温(23 2)更容易控制;(3)用带刻度的塑料滴管慢慢滴入 3 mL 蒸馏水，在水浴锅内继续水解 20 min(每 1 3 min 摇匀)，滴定前用 5 mL 丁酮冲洗瓶壁和瓶塞;(4)滴加指示剂溶液 5 滴，以标定后的 KOH 标准溶液进行滴定。当液面开始变色时，再用蒸馏水5 mL冲洗瓶壁，继续滴定至溶液变为淡红色且 30 s不褪色即判定为终点，记录消耗的氢氧化钾标准溶液体积 V1;(5)测试前，需测试空白样，记录消耗的氢氧化钾标准溶液体积 V0;(6)计算公式:X=(V0 V1)C156 1m+H式中:X 为羟值，mgKOH/g;56 1 为常数(氢氧化钾的摩尔质量)，g/mol;V0为滴定空白消耗的氢氧化钾标准溶液的体积，mL;V1为滴定试样消耗的氢氧化钾标准溶液体积，mL;C1为氢氧化钾标准溶液浓度，mol/L;m 为样品的质量，g;H 即当样品为酸性时测得的酸值，mgKOH/g。表 1不同羟值样品称量的质量Tab 1Weight of the samples with different hydroxyl values羟值/(mgKOHg1)m(样品)/g155 5 6 015 355 5 4 535 554 5 3 555 753 5 3 075 1153 0 2 5115 2002 5 1 25研究报告专论2结果与讨论2 1空白样品水解实验水解时间既影响测试的效率也影响羟值测定结果的准确性，时间过短乙酸酐还未水解完全增加测试的误差，时间过长测试效率下降。在不同的温度和时间下，测试空白实验消耗 KOH 乙醇溶液的体积如表 2 所示。表 2乙酸酐完全水解需要的时间Tab 2Time required for complete hydrolysisof acetic anhydride水解温度/不同水解时间消耗 KOH 标准溶液/mL10 min 15 min 20 min 25 min 30 min 35 min2537 9538 8539 840 1040 5040 953539 0040 2040 7540 9540 9540 954539 8040 6040 9540 9040 9540 95由表2 可知，水解反应温度越高，完全水解所需要的时间就越短，当温度过高时，水浴锅会出现蒸汽且烧瓶内溶剂和乙酸酐容易挥发，使内压增大发生跳盖现象影响测试结果。为此，较优选择在温度为 45 时，水解20 min，这样可排除水解不完全而造成的误差。2 2酰化时间对 4-(二甲基氨基)吡啶 乙酸酐法测试羟值的影响酰化反应的时间主要受羟基和乙酸酐的反应速率的影响。反应速率不仅与反应温度和 4-(二甲基氨基)吡啶的催化效率有关，还受样品中的羟值大小的影响，羟值越