一种新型刚性MOFs对硝基芳香化合物的荧光检测研究_周智超.pdf

第 6 期2023 年 2 月江苏科技信息Jiangsu Science and Technology InformationNo.6February，2023作者简介:周智超(1999)，男，江苏泰州人，专科生;研究方向:环境工程。*通信作者:杨怡(1979)，女，江苏金坛人，副教授，硕士;研究方向:多孔材料。一种新型刚性 MOFs 对硝基芳香化合物的荧光检测研究周智超，袁文硕，丁宝成，杨怡*(常州工程职业技术学院，江苏 常州 213164)摘要:MOFs 由于具有丰富的孔道结构，在储能、催化和分离等领域都有广泛应用。文章通过水热法合成了一种刚性三维 MOFs:ZnMOF。该材料表现出优异的荧光性能，经检测对实验所用 6 种硝基芳香化合物均有不同程度的荧光淬灭现象。ZnMOF 对 2，4DTP 和 4N3MP 荧光淬灭效果明显，可应用于对应硝基芳香化合物的检测。关键词:MOFs;硝基芳香化合物;荧光检测中图分类号:O6文献标志码:A0引言硝基芳香化合物包括不同类别的硝基酚、硝基苯以及硝基甲苯等，这些有机化合物不仅是具有毒性的环境污染物，且大多具有爆炸的潜在危险，但这些化合物在染料、炸药、医药工业等领域又具有广泛的应用1。因此，能够快速、简便地识别衡量硝基芳香化合物，无论对环境保护还是在安全领域都具有重要的意义。金属有机骨架材料(MetalOrganic Frameworks，MOFs)中的配体大多具有一些共轭环，经和金属离子配位，形成具有一维、二维或三维的空间立体结构(图1 为前期所合成的某 ZnMOF 的二维空间结构)，使得配合物的共轭性增强，同时还形成具有特定孔径的孔隙2。特定的分子或离子能和配合物的表面共轭键发生相互作用，使得配合物的荧光强度减弱(即发生荧光淬灭)，当外加分子或离子的浓度增强时，进入孔隙内，使得荧光强度进一步减弱。符合淬灭条件的一类分子或离子都可能使得 MOFs 配合物的荧光强度减弱，其中某个或某几个分子或离子由于和配合物的结合更紧密，其荧光淬灭效果会特别突出。1新型刚性 ZnMOF 和合成与结构1.1ZnMOF 的合成应用水热合成方法，通过数百次实验，不断调整反应物的配比、溶剂的选择和配比、反应温度以及反应时注:a)沿 a 轴方向;b)沿 c 轴方向。图 1某 ZnMOF 的二维空间结构间，成功合成得到目标产物。合成方法为:将 4 4(2，5二氟1，4亚苯基)二吡啶 27.33 mg(0.1 mmol)、对苯二甲酸 16.61 mg(0.1 mmol)和 Zn(NO3)22H2O22.54 mg(0.1 mmol)溶解于 7 mL DMF 和水的混合溶液(体积比 61)中。将上述混合物置于不锈钢反应釜中，95 反应 3 d，缓慢冷却至室温得无色块状晶体11.7 mg(收率 27.3%)3。1.2ZnMOF 的结构ZnMOF 分子式 C24H14F2N2O4Zn，为三斜晶系，p1空间群，晶胞参数为 a=0.993 62 nm，b=1.089 65 nm，85第 6 期2023 年 2 月江苏科技信息应用技术No.6February，2023c=1.094 42 nm，=94.226，=109.078，=101.331，V=1.184 926 nm3 3。2两种新型刚性 MOF 对硝基芳香化合物的荧光检测2.1ZnMOF 的荧光性质分析经检测，ZnMOF 表现出较好的荧光性能，在385 nm处有强的荧光发射峰，如图 2 所示。2.2ZnMOF 对硝基芳香化合物的荧光检测分别检测该新型刚性 MOF 对常见 6 种不同硝基芳香化合物的荧光淬灭情况(见图 3)，据此来比较配合物对不同硝基芳香化合物的识别能力。图 2ZnMOF 固体荧光性能图 36 种硝基芳香化合物结构在等体积的 ZnMOF 分散液中分别加入 50 L10 mmol/L的硝基芳香化合物，分别测定加入前后荧光强度的变化。经检测发现，硝基芳香化合物对ZnMOF分散液均有一定的淬灭效果，其中淬灭度(即荧光强度下降百分率)较高的为 2，4二硝基苯酚(2，4DTP)(淬灭度 91.2%)和 4硝基3甲基苯酚(4N3MP)(淬灭度 92.3%);淬灭度最低的为 4 硝基苯酚(4NP)(淬灭度 31.5%)。不同硝基芳香化合物对ZnMOF 分散液的淬灭度对比如图 4 所示。为了进一步分析 ZnMOF 分散液识别 2，4二硝基苯酚(2，4DTP)和4硝基3甲基苯酚(4N3MP)的变化过程，用 2，4 DTP 和 4 N 3 MP 分别对ZnMOF进行荧光滴定，分别检测每次滴定后的荧光图 4不同硝基芳香化合物对 ZnMOF 分散液的淬灭度光谱，如图 56 所示。ZnMOF 对这两种硝基芳香化合物具有显著荧光效应，其中 2，4DTP 随着加入量的增加，在约 450 nm 处出现新峰。95第 6 期2023 年 2 月江苏科技信息应用技术No.6February，2023图 52，4DTP 荧光滴定 ZnMOF 分散液荧光光谱变化图 64N3MP 荧光滴定 ZnMOF 分散液荧光光谱变化3结语上述刚性 MOF 由于具有特征性的荧光光谱，且均能和芳香硝基化合物发生作用，特定芳香硝基化合物在痕量即可使其发生明显的荧光淬灭。因此，该MOF 可应用于 2，4DTP 和 4N3MP 的检测。参考文献 1 张灵飞石墨烯复合材料对硝基芳香化合物废水的处理效果研究 J 当代化工，2022(9):21322134 2 YANG Y，SHEN K，LIN J Z，et al A ZnMOFconstructed from electron rich conjugated ligandswith an interpenetrated graphenelike net as an efficientnitroaromatic sensorJ SC Advances，2016(51):4547545481 3 YANG Y，QI X X，CHEN H，et al Synthesis，crystal structures and luminescent properties of Zn(II)/Cd(II)metalorganic frameworks constructed by 1，4benzenedicarboxylic acid and 4，4(2，5difluoro1，4phenylene)dipyridineJ Journal of Inorganic andOrganometallic Polymers and Materials，2020(11):42894296(编辑何琳)Fluorescence detection of nitroaromatic compounds by a new type of rigid MOFsZhou Zhichao，Yuan Wenshuo，Ding Baocheng，Yang Yi*(Changzhou Vocational Institute of Engineering，Changzhou 213164，China)Abstract:MOFs are widely used in energy storage，catalysis and separation due to their rich pore structure In thispaper，a rigid threedimensional MOFs as ZnMOF was synthesized by hydrothermal method The material exhibitsexcellent fluorescence properties，and has different degrees of fluorescence quenching phenomenon for the sixnitroaromatic compounds used in the experiment ZnMOF has obvious fluorescence quenching effect on 2，4DTP and4N3MP，which can be applied to the detection of corresponding nitroaromatic compoundsKey words:MOFs;nitroaromatic compound;fluorescence detection06