以Si-CaO_Al_2O...接接头微观组织及其剪切强度_贾建刚.pdf

第33卷第3期Volume 33 Number 32023 年 3 月March 2023中国有色金属学报The Chinese Journal of Nonferrous Metals以Si-CaO/Al2O3-Si为连接层的C/C复合材料扩散连接接头微观组织及其剪切强度贾建刚1,2，高康博1,2，王晓昱3(1.兰州理工大学 材料科学与工程学院，兰州 730050；2.兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州 730050；3.兰州工业研究院 化学与新能源新材料研究所，兰州 730050)摘 要：CaO/Al2O3用于SiC之间的扩散连接，具有接头强度高、连接可靠等优点，但CaO/Al2O3与C/C复合材料的润湿性差，不宜直接用于C/C复合材料的扩散连接。为解决C/C复合材料难以焊接以及连接接头强度较低的问题，本文采用Si-CaO/Al2O3-Si复合夹层作为连接层，对C/C复合材料进行扩散连接，通过Si与C/C在高温下反应生成SiC以及SiC与CaO/Al2O3之间的相互作用，获得高强度接头。结果表明，随着保温时间的延长，接头的剪切强度先升高后下降。1500 保温90 min的接头，剪切强度达到38.17 MPa，连接接头内部形成“富Si的过渡层中间层富Si的过渡层”对称结构，接头中生成的物相主要包含SiC以及由Al2SiO5、SiO2、CaAl4O7等构成的复合玻璃相，剪切断裂主要发生在C/C基体上，说明接头强度及其与基体的结合强度超过了基体强度，是一种非常可靠的连接方式。关键词：Si-CaO/Al2O3-Si夹层；C/C复合材料；扩散连接；微观组织；剪切强度文章编号：1004-0609(2023)-03-0829-10 中图分类号：TB332 文献标志码：A引文格式：贾建刚,高康博,王晓昱.以Si-CaO/Al2O3-Si为连接层的C/C复合材料扩散连接接头微观组织及其剪切强度J.中国有色金属学报,2023,33(3):829838.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42845JIA Jian-gang,GAO Kang-bo,WANG Xiao-yu.Microstructure and shear strength of diffusion joint of C/C composite using Si-CaO/Al2O3-Si as interlayerJ.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2023,33(3):829838.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42845 C/C复合材料因其低密度、高比强度、高比模量、低热膨胀系数、耐腐蚀以及独特的高温力学性能而受到国内外研究者的普遍重视，成为材料领域中重点研发的一种战略性结构材料12。目前，C/C复合材料主要应用于航空、航天、兵器、核能及生物医疗等领域34，如固体火箭发动机喷管、喉衬、高速飞行器头锥、机翼前缘、人体心脏瓣膜、人造骨关节等57。开发C/C复合材料高效连接技术，对拓展C/C复合材料的应用具有重要的现实意义89。目前，C/C复合材料的连接主要有扩散连接1011、钎焊连接1213、机械连接14和黏接连接15。钎焊连接是在高温环境下完成的，为避免C/C复合材料发生氧化，需在无氧环境中进行，对设备要求较高。机械连接需在C/C复合材料上打孔，容易造成应力集中，导致构件结构破坏。对于黏接连接，黏接剂一般不耐高温，在长期使用中会发生老化，导致连接性能下降。与其他连接方法相比，扩散连接接头强DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42845基金项目：国家自然科学基金资助项目(52162005)收稿日期：2021-12-28；修订日期：2022-01-20通信作者：贾建刚，教授，博士；电话：13919809312；E-mail：中国有色金属学报2023 年 3 月度和可靠性高，因此受到广泛关注。用于C/C复合材料连接的中间层材料较多，如Ti/Ni/Ti11、Ti3SiC216、Cu75Pt2517、G-Cuf18、AgCuTi19以及Li2O3-Al2O3-SiO220等。除此之外，CaO/Al2O3(CA)玻璃陶瓷也是一种良好的中间层，其作为一种低活化、无需外加压力的连接材料已经成功地应用于SiC的连接。以Si-CA-Si三明治夹层作为扩散连接层，利用Si与C在高温下反应生成SiC，再由SiC与CA之间较强的结合来实现C/C复合材料有效连接已得到有效验证。本文通过进一步改变连接温度和保温时间，研究不同工艺下接头的微观形貌和剪切强度，并分析了接头物相组成和断裂机理。1实验1.1原料与方法本试验所用C/C复合材料是以初始密度为0.14 g/cm3的商用碳毡为预制体，通过热梯度化学气相渗透(TG-CVI)法将其增密至1.732 g/cm321。采用精密切割机将C/C复合材料切割成块状试样，并依次用500#、800#和1200#的砂纸将其连接表面打磨平整。然后置于酒精溶液中使用超声波清洗机清洗10 min，利用鼓风干燥箱在100 下干燥30 min。将 CaO(粒径 75 m)和 Al2O3(粒径 45 m)粉末(纯度98%)按质量比49.7 50.322均匀混合后，置于电阻炉中加热到1600，保温60 min后得到CA玻璃，将所得的CA玻璃充分研磨得到细粉，装入样品袋中备用。CA玻璃制备过程如图1所示。将制备好的CA细粉与乙醇按比例混合(质量(g)体积(mL)为2 1)形成CA浆料；同样，将硅粉(粒径18 m)和乙醇按上述比例混合形成Si浆料。先将Si浆料均匀地涂抹到C/C复合材料的待连接表面上，厚度为1 mm；之后再将CA浆料涂抹到Si层上，厚度约为2 mm，将涂好浆料的两个C/C复合材料试样按图2所示叠放在一起，然后将其放入石墨模具中，通过热压烧结进行扩散连接。连接温图1中间层材料CA玻璃的制备流程图Fig.1Schematic illustration showing preparation of CA glass interlayer material图2接头制备流程图Fig.2Fabrication process of joint830第 33 卷第 3 期贾建刚，等：以 Si-CaO/Al2O3-Si 为连接层的 C/C 复合材料扩散连接接头微观组织及其剪切强度度设置为1400、1450和1500，每个连接温度下的保温时间分别为20、40、60、90和120 min，烧结压力约为12 MPa。1.2性能及表征使用MTS-E44.304型电子万能试验机以及自制的剪切试验夹具测试接头的剪切强度，接头剪切试验示意图如图3所示，试验时压头加载速度为0.5 mm/min。剪切强度按式(1)计算：=FS=Fab(1)式中：为接头剪切强度，MPa；F为接头断裂时的峰值载荷，N；S为接头受力面积，mm2；a为接头的长度，mm；b为接头的宽度，mm。采用Quanta450FEG型扫描电子显微镜对接头横截面以及断口微观形貌进行表征，利用能谱仪分析化学元素的扩散分布情况。采用D8 ADVANCE型 X 射线衍射仪对所制备连接接头的物相进行分析。2结果与分析2.1接头剪切强度图4所示为不同工艺条件下的剪切强度。由图4可知，在相同连接温度下，随着保温时间的延长，接头的剪切强度先增大后减小，当保温时间为90 min时，剪切强度达到峰值；当保温时间延长至120 min时，接头强度反而降低；在相同的保温时间下，接头的剪切强度随温度的升高而增大。当温度为1500、保温时间为90 min时，材料的最大剪切强度为38.17 MPa。2.2接头横截面的显微形貌分析图5(a)(e)所示为1500 下分别保温20、40、60、90和120 min时接头截面的SEM像。由图5(a)可知，接头连接层存在较大孔洞，连接部分以颗粒状态存在。可能与保温时间较短，扩散反应和烧结不充分有关。随着保温时间的延长，连接层开始变得致密，但连接层中有较多的微裂纹，如图5(b)所示。当保温时间延长至60 min时(见图5(c)，连接层的孔隙和裂纹数量显著减少，连接层变得更加致密。当保温时间为90 min时，元素间的扩散和化学反应更加充分，连接层均匀致密，且与C/C基体之间结合牢固，无明显缺陷，如图5(d)所示。而保温时间延长至120 min时(见图5(e)，连接层孔隙和裂纹再次增加，这是由连接层过度反应导致的。图6所示为1500 保温90 min工艺条件下制备的接头横截面的EDS线扫描图像。由图6可知，整个连接层由“过渡层(Si)/中间层(CA)/过渡层(Si)”组成，C/C基体与连接层边界清晰，无明显缺陷。C元素和Ca元素在连接层中均匀分布，而中间层中的Al和O元素与过渡层中的Si元素发生互扩散，从而提高了接头与基体的连接强度。图3接头剪切试验示意图Fig.3Schematic diagram of joint shear test图4不同温度和保温时间下接头的剪切强度柱状图Fig.4 Shear strength of joint prepared at different temperatures and holding time831中国有色金属学报2023 年 3 月2.3接头断面物相分析图 7(a)和(b)所示分别为不同温度下(1400、1450和1500)保温20 min和90 min接头断口的XRD谱。由图7(a)可知，当保温时间为20 min时，1400 和 1450 下 接 头 断 口 处 的 主 要 物 相 为Al2SiO5和SiC。表明Si元素与C元素反应形成了SiC(Si+CSiC)。另外，硅在低氧环境下和氧气反应生成SiO2(Si+O2SiO2)，SiO2进一步与CA中间层中的 Al2O3反应生成 Al2SiO5(Al2O3+SiO2Al2SiO5)。由于保温时间较短，过渡层中的反应产物SiO2与CA中间层反应不完全，导致中间层与过渡层(硅层)几乎没有完成连接。在受到剪切力时，接头断裂发生在中间层上。随着连接温度升高至1500 C，中间层中的 CaO 和 SiO2发生反应形成Ca2SiO4(2CaO+SiO2Ca2SiO4)。由于扩散时间短，连接层大部分呈现颗粒状，故接头连接效果较差，如图5(a)所示。由图7(b)可知，在1500 下，接头断口的主要物相为 Al2SiO5、SiC、SiO2、Si 以及 CaAl4O7。其中，CA的初始相CaAl2O4与Al2O3进一步发生反应生成 CaAl4O7(CaAl2O4+Al2O3CaAl4O7)。随着图51500 不同保温时间接头的SEM像Fig.5SEM images of joint obtained at 1500 for different holding time:(a)20 min;(b)40 min;(c)60 min;(d)90 min;(e)120 min图61500 保温时间90 min接头横截面的形貌和元素线扫描谱Fig.6 Morphology of joint cross section obtained at 1500 for 90 min(a)and EDS element line spectra(b)832第 33 卷第 3 期贾建刚，等：以 Si-CaO/Al2O3-Si 为连接层的 C/C 复合材料扩散连接接头微观组织及其剪切强度连接温度的升高，Al2SiO5和SiC的衍射峰强度也随之增大,其中Al2SiO5具有良好的流动性，可以浸渍到C/C基体热解碳间的孔隙中，将C/C复合材料牢牢地结合在一起，从而提高接头的剪切强度23。由图4分析可知，当保温时间延长至120 min时，1500 下接头的剪切强度下降程度最大。因此，有必要探讨该工艺下接头强度降低的原因。图8所示为1500 下保温120 min接头断口的XRD谱。由图 8 可知