液滴微流控技术制备亚微米级HNS基PBX复合微球_刘意.pdf

含能材料2023 年 第 31 卷 第 2 期（121-129）液滴微流控技术制备亚微米级 HNS 基 PBX 复合微球CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS液滴微流控技术制备亚微米级 HNS基 PBX复合微球刘意1，朱瑞1，时嘉辉1，韩凯1，武碧栋1，2，安崇伟1，2，王晶禹1，2（1.中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051；2.山西省超细粉体工程技术研究中心，山西 太原 030051）摘要：为了获得形状规则、流散性好和粒径均一的球形化造型粉，采用液滴微流控技术，研究了不同黏结剂对 2，2，4，4，6，6-六硝基二苯基乙烯（HNS）复合微球性能的影响。分别选取氟橡胶（F2604）、硝化棉（NC）和聚叠氮缩水甘油醚（GAP）对亚微米HNS进行球形化造粒制备，成功制备出亚微米级 HNS/F2604（95/5）、HNS/NC（95/5）和 HNS/GAP（95/5）复合微球。通过扫描电镜、X射线衍射仪、比表面积、热分析仪、真密度测试仪和机械感度测试仪等对微球进行测试和表征。结果表明：3种黏结剂均能制得球形度高、单分散性好、粒径分布窄的 HNS复合微球，平均圆形度分别为 0.934，0.915，0.925，D50分别为 45.39，58.68，45.43 m（跨度均小于 0.55），热分解峰温分别为354.44，349.53，339.37。球形化过程使微球真密度分别增加到1.9408，1.9383，1.9204 gcm-3，有效提高了 HNS装药性能。微球堆积形成的锥角分别为 27，24.3，24，流散性好。与亚微米 HNS相比，3种微球撞击感度分别提高了 4.5，4，3.5 J，摩擦感度分别提高了 52，36，4 N，安全性更好。关键词：液滴微流控技术；亚微米；HNS；复合微球中图分类号：TJ55文献标志码：ADOI：10.11943/CJEM2022184 0引 言六硝基茋（2，2，4，4，6，6-六硝基二苯基乙烯，HNS）是一种爆轰感度高、机械感度低的耐热炸药，广泛用于耐热传爆药的主体炸药，也可作为改善三硝基甲苯（TNT）熔铸炸药晶体结构的添加剂等1-2。超细HNS 具有较高的比表面积，对窄脉冲冲击敏感，可作为冲击式雷管的主装药3-4。球形 HNS 炸药形状规则、流动性好、堆积密度高，具有良好的装药性能5-6。但传统的球形化方法，如乳液蒸发法7、冷却结晶法8、喷雾干燥法9等，虽制备结构和工艺简单，但容易导致球形度低、颗粒团聚、粒径不均匀等问题。近年来，具有微尺度集成通道的液滴微流控技术在生物检测、纳米材料制备、化学合成等领域已被广泛应用10-12。该技术以液滴为模板，利用微通道内的不混溶多相流生成和操纵离散液滴13-14，通过控制微管结构、调节芯片通道几何构型、相流量比等，可构建形状规则、粒径分布窄、流散性好、堆积密度高的微球，为复合含能材料的制备提供了新方法。韩瑞山15使用流体聚集微通道，制备出高球形度、流动性良好的HNS/NC 微球；刘换敏16和史雨17采用 T 型液滴流微通道，分别以硝化棉（NC）和六硝基六氮杂异戊兹烷（CL-20）的乙酸乙酯溶液为分散相，制备了表面光滑、形貌规整的球形 NC 发射药和-CL-20 微球。成雅芝18采用微流控装置，得到组分均匀、粒径分布窄的nAlPVDFCL-20 复合微颗粒。武碧栋等19-22开发了一种液滴微流控平台，成功制备得到高球形度、粒径分布窄、单分散性好的 HMX/TATB 等含能复合微球。由以上研究可以看出，液滴微流控技术在微用量、精细控制、本质安全方面具有明显优势，利于制备不易团聚、形貌规则、粒径分布窄的球形炸药。氟橡胶（F2604）、NC 和聚叠氮缩水甘油醚（GAP）作为黏结剂在含能材料领域应用广泛23-25，如 CL-20/F2604微球、RDX/NC 基含铝炸药、TATB/GAP 基 PBX 炸药等。球形炸药可以精确地整合各组分，提高组分混文章编号：1006-9941（2023）02-0121-09引用本文：刘意,朱瑞,时嘉辉,等.液滴微流控技术制备亚微米级 HNS 基 PBX 复合微球J.含能材料,2023,31(2):121-129.LIU Yi,ZHU Rui,SHI Jia-hui,et al.Preparation of Submicron HNS-based PBX Composite Microspheres by Droplet MicrofluidicsJ.Chinese Journal of Energetic Materials（Hanneng Cailiao）,2023,31(2):121-129.收稿日期：2022-07-11；修回日期：2022-08-21网络出版日期：2022-11-17基金项目：国家自然科学基金资助（22005275），山西省研究生教育创新项目（2022Y657）作者简介：刘意（1995-），女，硕士研究生，主要从事含能材料改性研究。e-mail：通信联系人：武碧栋（1985-），男，副教授，主要从事含能材料改性研究。e-mail：121www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.2,2023（121-129）刘意，朱瑞，时嘉辉，韩凯，武碧栋，安崇伟，王晶禹合的均匀性，但目前采用液滴微流控技术对这3种黏结剂制备 HNS复合微球的研究还较少。基于此，本研究将以F2604、NC、GAP为黏结剂，使用液滴微流控技术，设计并制备 HNS 基 PBX 复合微球。采用扫描电镜、X 射线衍射仪、差示扫描量热仪、热重分析仪、真密度测试仪和机械感度测试仪等研究了微球的形貌、结构、热分解性能、比表面积、真密度、流散性和机械感度。1实验1.1试剂与仪器试剂：六硝基茋（HNS，平均粒径：200nm），自制；氟橡胶（F2604）、硝化棉（NC），工业级，佛山俊源有限公司；聚叠氮缩水甘油醚（GAP），泸州北方化学工业有限公司；乙酸乙酯（EA），AR 分析纯，安徽泽升科技有限公司；十二烷基苯磺酸钠（SDBS），AR 分析纯，上海麦克林生化有限公司；去离子水，实验室自制。仪器：微流控芯片，自制；注射泵，LSP01-1A，保定兰格恒流泵有限公司；磁力搅拌水浴锅，HH-WO-5L，上 海 一 科 仪 器 有 限 公 司；超 声 波 细 胞 粉 碎 机，VOSHIN-650W，无锡沃信仪器有限公司；DX-2700型X射线衍射仪，辽宁丹东浩元仪器有限公司；HCR-3型差示扫描量热仪，中国盈诺精密仪器有限公司；热重分析仪，瑞士梅特勒托利多公司；电子光学显微镜，中国深圳市顺华力电子有限公司；JW-M100型全自动真密度 测 试 仪，中 国 精 微 高 博 公 司；扫 描 电 子 显 微 镜（SEM），捷克 TESCAN MIRA LMS。1.2微流控器件与微球的制备流体聚焦微流控芯片和微球的制备过程如图 1所示。鉴于水包油（O/W）液滴的产生，选择亲水性玻璃材料进行芯片定制加工，通过键合方式对微通道进行闭合，得到流体聚焦芯片。微球的制备过程：首先，将含量 5%黏结剂（F2604或NC 或 GAP）加入到乙酸乙酯（EA）中，并加入 HNS 超声搅拌 30 min，得到颗粒分散均匀的悬浮液作为分散相；将十二烷基苯磺酸钠（SDBS）溶于去离子水中，得到质量分数为 2%的连续相溶液。用注射泵分别向通道内注入分散相和连续相，两相在芯片“十”字处相互作用，分散相受到连续相的剪切力作用，形成微液滴。用装满去离子水的烧杯收集微液滴后，随着 EA 缓慢扩散到水中，黏结剂从 EA 中析出沉淀在液滴表体，最终得到 HNS 复合微球。其中，在前期研究中确定分散相流速和连续相流速分别为 0.05 mLmin-1和2.0 mLmin-1。根据黏结剂种类及含量将制备的微球分别命名为 H/F-5%、H/N-5%、H/G-5%。1.3测试与表征采用电子光学显微镜对微球的分散性能和宏观形貌进行测试。采用扫描电子显微镜观察极高分辨率下微球的表面形貌和多分散情形。采用 X 射线衍射仪对亚微米 HNS 和微球进行物相表征，设置参数为步进测量方式，2测试角度为 560，管电压 40 kV，管电流 30 mA。采用 BET比表面积法，测试微球的比表面积、孔径分布特征。采用差示扫描量热仪对亚微米 HNS 和微球进行热性能分析，将重量约为 1 mg 的样品放置到铝坩埚中，调节仪器升温速率为 10 min-1，加热温度为40400，氮气气氛。采用热重分析仪对亚微米 HNS 和微球的热失重进行测试，调节仪器升温速率为 10 min-1，加热温度为 40400，氮气气氛。采用全自动真密度测试仪对亚微米 HNS 和微球的真密度进行测试。依据 GB/T21567-2008、GB/T21566-2008，采用BAM 撞击感度测试仪和 BAM 摩擦感度测试仪对亚微米 HNS和微球的撞击感度和摩擦感度进行测试，测试条件为温度 2025、相对湿度40%。2结果与讨论2.1微球宏观形貌分析采 用 电 子 光 学 显 微 镜 观 测 H/F-5%、H/N-5%、图 1HNS微球制备过程示意图Fig.1Schematic diagram of the preparation process of HNS microspheres122CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2023 年 第 31 卷 第 2 期（121-129）液滴微流控技术制备亚微米级 HNS 基 PBX 复合微球H/G-5%微球宏观形貌，如图 2 所示。由图 2 可知，3种黏结剂含量分别为 5%时，均能制得球形复合炸药（见图中红色虚线圈标识）。2.2微球微观形貌分析为得到 HNS复合微球的微观形貌特征，采用扫描电镜分别对 H/F-5%、H/N-5%、H/G-5%微球进行表征。测试结果如图 3所示。由图 3可知，3种微球单分散 性 好，存 在 细 致 紧 密 的 多 孔 隙 结 构。H/F-5%、H/G-5%微球粒径范围 4560 m；H/N-5%粒径范围5570 m。H/F-5%、H/N-5%微球表面光滑，HNS炸药 小 颗 粒 排 布 均 匀（图 3a、3b）；H/G-5%微 球 表 面HNS 炸药小颗粒分布不均匀，表面不光滑（图 3c 中红色虚线圈）。分析认为，可能是由于 GAP的粘度低，在微球的固化过程中，部分 EA 扩散时会带动液滴内部GAP 分子运动，一部分 GAP 分子被牵引至球体表面，造 成 炸 药 颗 粒 部 分 发 生 团 聚，导 致 微 球 表 面 不光滑26。为进一步确定微球圆形度及粒径分布情况，通过BT-1600 图像粒度分析系统对 3 种微球进行测试，结果如图 4 和表 1 所示。H/F-5%、H/N-5%、H/G-5%微球的平均圆形度分别为 0.934，0.915，0.925，圆形度均大于 0.9，且粒径分布窄，跨度均小于 0.55。说明使用微流控技术制备的 3 种 HNS 复合微球具有较好的圆形度和较高的均一性。2.3微球晶型分析为 研 究 样 品 的 成 分 组 成，采 用 X 射 线 衍 射 仪（XRD）对亚微米 HNS 和 HNS 复合微球进行了晶型表征，测试结果如图 5 所示。由图 5 可知，4 种样品均在a.H/F-5%b.H/N-5%c.H/G-5%图 3不同黏结剂制备的 HNS微球 SEM 图像Fig.3SEM images of HNS microspheres prepared with differ-ent bindersa.H/F-5%（120）b.H/N-5%（120）c.H/G-5%（120）图 2不同黏结剂制备的 HNS微球电子显微镜图Fig.2Electron microscope images of HNS microspheres pre-pared with different binders123ww