乙烯齐聚化工流程熵产率最小化_于亚杰.pdf

第 39 卷第 1 期 化学反应工程与工艺 Vol 39,No 1 2023 年2 月 Chemical Reaction Engineering and Technology Feb.2023 收稿日期收稿日期：2021-11-01；修订日期修订日期：2022-12-10。作者简介作者简介：于亚杰（1997），男，硕士研究生；夏少军（1986），男，副教授，通讯联系人。E-mail:shaojunxia_。基金项目基金项目：国家自然科学基金（51976235；51606218）；湖北省自然科学基金（2018CFB708）。文章编号：文章编号：10017631(2023)01007209 DOI:10.11730/j.issn.1001-7631.2023.01.0072.09 乙烯齐聚乙烯齐聚化工流程熵产率化工流程熵产率最小化最小化 于亚杰，夏少军，赵 明 海军工程大学动力工程学院，湖北 武汉 430033 摘要：摘要：乙烯齐聚反应合成液体燃油技术在军用和民用领域具有广阔的应用前景。基于有限时间热力学，对包含混合器、压缩机、换热器以及乙烯齐聚反应器的化工流程进行了建模与优化，计算给定癸烯产率条件下流程熵产率最小时的压缩机出口压力、换热器出口温度以及换热器与反应器的管外热源分布，并将优化结果与参考化工流程以及反应器熵产率最小的对应流程进行了对比。结果表明，换热器出口温度为 608.18 K 和压缩机出口压力为 2.68 MPa 时，流程的熵产率最小，优化后的流程熵产率相比参考化工流程下降了 3.12%，相较于反应器熵产率最小对应流程熵产率降低了 1.30%。研究结果对乙烯齐聚化工流程最优设计具有一定的指导意义。关键词：关键词：有限时间热力学有限时间热力学 乙烯齐乙烯齐聚聚 熵产率熵产率 流程流程优化优化 中图分类号：中图分类号：TK123 文献标识码：文献标识码：A 海基合成燃油技术1可从海水中获取原料（H2和 CO2）并合成燃油。乙烯齐聚反应作为海基合成燃油“短链烃聚合”合成路径中的一环，可用于将乙烯合成为液体燃油原料。目前针对海基合成燃油技术的研究还不够充分，存在产率低、耗能高的问题，距离实际工程应用具有较大差距，需进一步进行反应性能分析与优化研究。许多学者已经针对不同类型烯烃的齐聚反应进行了经典热力学与动力学研究。吴建民等2计算了 298700 K 时乙烯齐聚制-烯烃反应的反应热、吉布斯自由能以及反应平衡常数，研究了温度和压力对反应化学平衡的影响。刘平等3分析对比了不同条件下催化异戊烯二聚反应的分子筛 Beta、ZSM-5、丝光沸石（MOR）和 ITQ-1 的性能。顾雪萍等4研究了一种以 BF3/C2H5OH为催化剂的 1-癸烯连续齐聚反应，建立了其反应动力学模型，并对模型准确性进行了验证。郑征等5建立了 Ziegler-Natta 催化作用下的丙烯/1-丁烯共聚反应动力学模型，并分析了其催化特性。袁明6优化了乙烯齐聚反应工艺条件，并建立反应动力学模型来表征实验结果。Toch 等7-9对乙烯齐聚反应进行了动力学分析，建立了一维非均相工业反应器模型，并分析了模型参数对反应器热效应以及产率的影响。上述研究皆考察了反应过程，通过改变反应器参数实现产物产率的增加，而在实际工程过程中，需要通过混合器、压缩机、换热器等配套过程设备以达到反应所需条件，因此需要对整个工艺流程进行建模与优化研究。化工流程是一个包含换热、流动、化学反应等多个过程的耦合过程，只有综合考虑多个过程，建立准确的数学模型，才能对流程进行更加精确的性能描述与优化。有限时间热力学实现了热力学、传热学、流体力学等多个学科的交叉，能更好地对这种复杂的耦合过程进行描述，以计算其目标函数极第39 卷第1 期 于亚杰等.乙烯齐聚化工流程熵产率最小化 73 值并得到到达极值的路径1。Rsjorde 等10研究了换热器与反应器组合的流程模型，以流程的总熵产率最小为优化目标，以反应器的进口温度和管外热源温度为变量进行了优化。Kingston 等11-12建立了包含恒温的单元反应器、不同绝热效率的压缩机和恒定温差的换热器的二甲醚合成流程模型，求解了流程的最小熵产率及相应的最优运行参数11，并对两个反应器的耦合进行了研究12。本研究将在文献1的基础上，应用有限时间热力学，建立包含混合器、压缩机、换热器与反应器的乙烯齐聚过程的化工流程模型，在压缩机效率给定、换热器与反应器管外热源温度完全可控以及产物产率给定的条件下，以流程熵产率最小为优化目标，对压缩机出口压力、换热器出口温度以及换热器和反应器的管外热源温度分布进行优化设计，分析各参数对流程熵产率的影响，并将优化结果与管外热源温度恒定的参考反应器以及反应器熵产率最小的对应流程相比较，为乙烯齐聚过程的实际流程设计提供科学依据。1 模型建立模型建立 工业上原料气体常以压缩状态储存于储气罐中，而气体从低压到高压状态需消耗能量。为全面描述乙烯齐聚化工流程性能，本研究将以环境温度（298.15 K）与环境压力（0.101 MPa）为初始态对原料气体进行处理。乙烯齐聚过程的流程如图 1 所示。气体组分为C2H4，C4H8，C10H20和 N2，通过彭-罗宾森方程13计算出混合气体在 570 K，2.5 MPa 与 710 K，4.5 MPa 下的压缩因子分别为 1.003 4 与 1.012 3，与理想气体偏差分别为 0.34%与 1.23%，故可以假设气体为理想气体。将反应原料 C2H4、C4H8以及保护性气体 N2通入混合器充分混合，经过压缩机与换热器使混合气体达到所设定的温度与压力，最终进入反应器进行反应。乙烯齐聚反应需要在高温高压催化剂存在的环境下才能进行，因而设定该流程中反应仅在反应器中发生。1.1 混合器混合器 气体的混合过程为等温等压混合，是不可逆过程，即存在熵产。混合过程的熵产率可根据进出口处熵的变化量（SM）计算得到：MlniiiSRny=（1）式中：R 为摩尔气体常数，J/(molK)；ni为组分 i 物质的量，mol；yi为组分 i 的摩尔分数。1.2 压缩机压缩机 压缩机的压缩过程为不可逆过程，存在熵产。假设压缩过程为不可逆绝热压缩且不发生化学反应。压缩机的效率（C）可用来体现压缩过程的不可逆程度：()()()()isenoutoutininCoutoutinin,h Tph Tph Tph Tp=（2）式中：pin和 pout为压缩机入口和出口压力，MPa；isenoutT为可逆过程下压缩机的出口温度，K；Tin 图 1 化工流程模型 Fig.1 Schematic diagram of chemical process model N2C4H8混合器压缩机换热器管式反应器C10H20C2H474 化学反应工程与工艺 2023年2月 和 Tout为压缩机入口和出口温度，K；h 为摩尔焓，J/mol。通过式（2）计算得到 Tout，压缩机出口与入口的熵产率（SC）可根据如下公式计算得到：outin5,C,in,in1.013 10dlnTp iTiTiTiCSFyTFyTpR=|（3）式中：FT,in为进入混合器的总流量，mol/s；Cp,i为组分 i 的定压摩尔热容，J/(molK)；p 为工质压力，Pa；T 为工质温度，K。等式右侧第二项为压力熵。1.3 换热器换热器 换热过程为不可逆过程，存在熵产。对换热器作如下假设：（1）反应气体在换热管内换热的模型为一维稳态模型；（2）换热过程不存在化学反应的进行。考虑换热过程服从线性唯象传热规律，则：()HEHEHEHE,a=11qUTT （4）式中：qHE为换热热流密度，J/(m2s)；UHE为换热器传热系数，(WK)/m2；THE为换热器管内混合气体温度；THE,a为换热器管外热源温度，K。则局部熵产率（HE）可以用如下公式来表示14-15：()HEHE,iHEHEHE,a11dqTT=（5）式中：dHE,i为换热管内径，m。换热过程的总熵产率（SHE）即为单位管长内的熵产率在轴向上的积分：HEHEHEHE0dLSz=（6）式中：LHE为换热器长度，m；zHE为离换热器进口处的轴向距离，m。1.4 反应器反应器 本研究采用多管固定床反应器，因各管束内反应管运行条件相同，故以单管为例进行计算。假设反应物在反应器内为一维活塞流稳态模型1，不存在径向温度与浓度梯度，不存在轴向的流体混合。反应器存在传热、黏性流动以及化学反应三个部分的熵产。反应物在反应器内主要发生以下反应：12448r11C HC H 02rH （7）2241020r21C HC H 05rH （8）反应器中各组分的质量守恒方程为：()24C HCRcb1 12 2ddFzArr=+（9）48C HCRcb 1 11dd2FzAr=（10）1020C HCRcb 2 21dd5FzAr=（11）第39 卷第1 期 于亚杰等.乙烯齐聚化工流程熵产率最小化 75 2NCRdd0Fz=（12）式中：Ac为反应器横截面积，m2；zCR为离反应管进口处的轴向距离，m；b为催化床层堆密度，kg/m3；j为反应 j 的内扩散有效因子；rj为反应 j 的反应速率，mol/(kgs)。反应速率可根据经验公式16以及阿伦尼乌斯公式计算得到：()244811C12H1C HrppKk=（13）()2410201 5C HH22C2pprKk=（14）()()1 000expjjjkAERT=（15）式中：pi为组分 i 的分压，MPa；kj为反应速率常数，mol1-n/(L3-3ns)；Aj为指前因子，mol/(skgMPa)；Kj为反应平衡常数，molm/Ln；m 与 n 分别为生成物与反应物的化学反应计量系数；Ej为反应活化能，J/mol。Aj，Ej和 Kj的取值参见文献1。传热和化学反应过程遵循如下能量守恒方程：()CR,iCRCRCR,acbrCR,11ddj jjjkp kkdUTTArHTzF C=（16）式中：dCR,i为反应器内径，m；TCR和 TCR,a分别为反应器管内反应物温度与管外热源温度，K；UCR为总传热系数，(WK)/m2；rHj为反应焓，J/mol。黏性流动过程遵循如下动量守恒方程16：()2mm233CRpp1150d1.751dpGvzdd|=+|（17）式中：为催化床层空隙率；m为反应物黏性系数，kg/(ms)；dp为催化剂颗粒直径，m；G 为物料质量流率，kg/(sm2)；vm为物料平均流速，m/s。根据非平衡热力学理论，反应器的局部熵产率（CR）为14-15：2rCRCR,iCRc mcbCRCR,aCRCRCR111ddjj jjGpdUA vArTTTzT=+|（18）总熵产率（SCR）即为局部熵产率在轴向上的积分：CRCRCRCR0dLSz=（19）式中：LCR为反应器长度，m。1.5 目标函数目标函数 乙烯齐聚化工流程优化，即以流程总熵产率最小为优化目标，得到压缩机出口压力、换热器出口温度以及换热器与反应器最优管外温度分布，为最优构型问题。流程总熵产率（Stot）为：totMCHECRSSSSS=+（20）2 流程熵产率最小化求解流程熵产率最小化求解 求解管外热源温度完全可控的烯烃齐聚子流程熵产率最小最优构型问题，即计算给定约束下的烯76 化学反应工程与工艺 2023年2月 烃齐聚子流程最小熵产率以及对应的换热器和反应器热源温度分布，其中，该问题的约束条件为子流程产率一定以及各部件单元所满足的守恒方程。为研究压缩机出口压力与换热器出口温度对优化结果的影响，设定了不同边界条件进行对比分析，在各节点参数与参考流程相同的条件下，对换热器与反应器管外热源进行了优化设计。（1）对换热器与反应器管外热源恒定且各优化参数给定的参考流程及其性能进行求解。其中，给定换热器与反应器管外热源温度恒定为 637 K，压缩机出口压力为 3 MPa，该类情形用 Reference Process 表示。（2）在保证反应器进口温度与进口压力、C10H20产率以及流程入口摩尔流率与 Reference Pr