液相还原法制备微米级银粉及其性能研究_吴凡.pdf

Plating and FinishingMar.2023Vol.45 No.3 Serial No.360液相还原法制备微米级银粉及其性能研究吴 凡，张治国，索艳格*（浙江科技学院 机械与能源工程学院，浙江 杭州 310023）摘要：为解决导电银浆用银粉烧结温度高和电阻率大的问题，以硝酸银（AgNO3）为原料，硫酸亚铁（FeSO47H2O）为还原剂，柠檬酸（C6H8O7H2O）为添加剂制备银粉。采用正交实验探究不同工艺参数对银粉尺寸和形貌的影响。通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、四探针测试仪等对制备产物的晶体结构、形貌、烧结温度、电阻率等进行了表征。结果表明：改变柠檬酸的浓度可以调整银粉的尺寸大小和形貌，无柠檬酸条件下可以得到尺寸大小约为3 m的球形银粉，且在最佳烧结温度550 下电阻率为2.3910-7 m；浓度为0.015 molL-1条件下可以得到尺寸大小约为3.5 m的片状银粉，且在最佳烧结温度150 下电阻率为4.7710-6 m；浓度为0.060 molL-1条件下可以得到尺寸大小约为0.5 m的球形银粉，且在最佳烧结温度250 下电阻率为1.9210-6 m。因此，本研究制备的银粉具有低的烧结温度和电阻率，可满足实际应用要求。关键词：液相还原法；微米级银粉；球形；片状；烧结温度；电阻率中图分类号：TQ423文献标识码：A Preparation and properties of micron-sized silver powder by liquid phase reductionWu Fan，Zhang Zhiguo，Suo Yange*（School of Mechanical and Engineering，Zhejiang University of Science and Technology，Hangzhou 310023，China）Abstract：To solve the problem of high sintering temperature and high resistivity of silver powder for conductive silver paste，silver powder is prepared with silver nitrate（AgNO3）as precursor，ferrous sulphate（FeSO47H2O）as reducing agent and citric acid（C6H8O7H2O）as additive.The effect of different experimental parameters on the particle size and morphology of the silver powder was investigated using orthogonal tests.The crystalline structure，morphology，sintering temperature and resistivity of the prepared products were characterized by X-ray diffractometer（XRD），scanning electron microscope（SEM）and four-probe tester.The results show that the size and morphology of silver powder can be adjusted by changing the concentration of citric acid.A spherical silver powder with a particle size of about 3 m and a resistivity of 2.3910-7 m at a sintering temperature of 550 C was obtained without C6H8O7H2O.At a concentration of 0.015 molL-1，flake silver powder with a particle size of about 3.5 m and a resistivity of 4.7710-6 m at a sintering temperature of 150 C was obtained.At a concentration of 0.060 molL-1，a spherical silver powder with a particle size of about 0.5 m and a resistivity of 1.9210-6 m at a sintering temperature of 250 C was obtained.Therefore，the silver powder predoi：10.3969/j.issn.1001-3849.2023.03.003 收稿日期：2022-07-20 修回日期：2022-08-09 作者简介：吴凡（1998），男，硕士研究生，email： 通信作者：索艳格（1982），女，博士，副教授，email： 基金项目：国家自然科学基金项目（21805244）18第 45 卷 第 3 期（总第 360 期）2023 年3 月电 镀 与 精 饰pared in this study has a low sintering temperature and resistivity，which can meet the requirements of practical applications.Keywords：liquid phase reduction；micron-sized silver powder；spherical；flakes；sintering temperature；resistivity众所周知，太阳能是人类取之不尽、用之不竭的可再生能源，在长期的能源战略中具有重要地位。近年来，随着中共中央、国务院印发的 关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见 的发布，太阳能电池引起了越来越多的关注1-2。导电银浆是太阳能电池生产中最重要的原材料之一，对太阳能电池的光电转化效率有着直接影响3-4。导电银浆是一种以银粉为基材通过高温烧结生成的功能性材料，其中导电银粉是导电银浆的核心组成部分，银粉的形貌和结构直接影响导电银浆的烧结温度和导电性能5-6。因此，对导电银粉形貌和结构的研究非常重要。近二十年来，国内银粉的制备都取得了长足的发展，但在银粉产品形貌和结构方面，和国外相比还存在较大的差距，导致目前国内光伏7、电子8、航天9等工业所需的高品质导电银粉、导电银浆主要依赖进口10-11。所以，优质银粉的国产化对于光伏产业具有重要的现实意义。目前，银粉的主要制备方法为液相还原法12-14，在制备过程中多使用高分子聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）15、阿拉伯树胶（AG）16、明胶（GEL）17等作为添加剂，防止制备过程中出现银粉的；但是，在液相还原法中通过这些添加剂制备的银粉球形度不高，且在后续的洗涤过程中难以去除，残留的添加剂会强烈地结合在银晶体的表面，减少银粉间接触面积，从而降低银粉的导电性，难以满足导电银浆、光伏产业等领域的需求。与此同时，目前绿色化学合成银粉的研究较少，Cerchier等18使用葡萄糖浆还原 Ag+，制备了分散良好的微米银粉。Paul等19使用菜蕨还原Ag+，制备了尺寸大小为1045 nm的银粉。李代颖等20利用抗坏血酸还原Ag+，制备了尺寸均一的超细银粉。采用这些合成方法制备的银粉大多为类球形。此外，目前导电银浆采用的银粉烧结温度较高，约为850 21，较高的烧结温度会极大地影响电子元器件的寿命和性能。因此，研制低烧结温度和低电阻率的银粉迫在眉睫。柠檬酸（C6H8O7H2O）作为一种具有亲水基团和疏水基团的化合物，可以有效防止颗粒的团聚。并且，柠檬酸无毒无害，可用于食品制造业22，且能以任意比例和水/乙醇互溶，容易洗去。因此，本研究以柠檬酸为添加剂，硝酸银（AgNO3）为原料，硫酸亚铁（FeSO47H2O）为还原剂，通过正交实验优化银粉的制备工艺，探讨了原料浓度、添加剂浓度、还原剂浓度、反应时间和温度对银粉尺寸和形貌的影响，确定了最佳制备工艺，并探讨了不同形貌银粉形成机理，进而评估了银粉的烧结温度和电阻率。1实验部分1.1实验原料硝酸银（AgNO3，纯度99.8%），国药集团化学试剂有限公司；硫酸亚铁（FeSO47H2O，分析纯），无锡市展望化工试剂有限公司；柠檬酸（C6H8O7H2O，分析纯，纯度99.5%），上海麦克林生化科技有限公司。1.2样品制备准确称取一定质量的 AgNO3，将其加入到 30 mL去离子水中，再加入定量C6H8O7H2O，将其放置在磁力搅拌器上加热至指定温度，搅拌均匀后得到前驱体溶液（记为溶液A）。另准确称取一定质量的FeSO47H2O，用30 mL去离子水溶解在50 mL烧杯中（记为溶液B）。在磁力搅拌条件下，将溶液B快速加入溶液 A中，反应一段时间（t），室温静置 1 h，用去离子水抽滤清洗3次，乙醇抽滤清洗3次，在真空干燥箱中60 干燥过夜。液相还原法制备银粉实验如图1所示。取 0.03 g 的银粉平铺于刻蚀有 20 mm1 mm 1 mm的槽的玻璃片上，将玻璃片放入马弗炉中进行烧结。当烧结温度为150、250、350 时，需保温30 min；当烧结温度为450、550、650 时，需保温 10 min，待马弗炉冷却至室温后，取出银材料，利用四探针测试仪测试其电阻率。1.3测试与表征采用扫描电子显微镜（JEOL，JSM-7800F）观察所制备银粉的形貌和烧结温度，并测量银粉的平均19Vol.45 No.3 Serial No.360Plating and FinishingMar.2023尺寸，并用能量色散谱仪（EDS）测试样品的成分；采用X射线衍射仪（UItima-IV）分析制备银粉的晶体结构，测试条件为 Cu K辐射，管电压为 40 kV，管电 流 为 40 mA，功 率 为 1.6 kW，扫 描 速 率 为 10/min；采用多功能数字式四探针测试仪（ST-2258C）测量银粉的电阻率。2结果与讨论2.1正交实验分析硫酸亚铁还原硝酸银制备银颗粒的反应方程式如下：Ag+Fe2+=Ag+Fe3+（1）在实验过程中，为了使银离子充分反应，硫酸亚铁需过量。添加剂柠檬酸的用量会影响到银粉的尺寸大小以及形貌。反应温度和时间也是重要的影响因素。因此，设计了如表1所示的正交实验（5因素4水平）。正交实验方案和结果见表2。由表2可看出，选择的5个因素对银粉尺寸的影响程度依次为：柠檬酸浓度温度硫酸亚铁浓度图1液相还原法制备银粉示意图Fig.1Schematic illustration of preparation of silver powder by liquid phase reduction method表1正交实验的因素和水平Tab.1Factors and levels for orthogonal experiment水平1234因素AAgNO3/（molL-1）0.100.150.200.25BFeSO4/（molL-1）0.100.150.200.40CC6H8O7/（molL-1）0.0000.0150.0300.060Dt/min20406080ET/25406080表2L16（45）正交设计实验方案与结果Tab.2Project design and results of L16（45）orthogonal experiment序号12345678910111213141516K1jK2jK3jK4jk1jk2jk3jk4jR因素A0.100.100.100.100.150.