异氰酸酯化氧化石墨烯_水性聚氨酯的合成及性能_李晓蔚.pdf

印染（2023 No.2）异氰酸酯化氧化石墨烯/水性聚氨酯的合成及性能李晓蔚1，赵小亮2，王剑2()1.西安工程大学 实验室管理处,陕西 西安 710048;2.西安工程大学 材料工程学院,陕西 西安 710048摘要：以异氰酸酯化氧化石墨烯为改性剂，利用原位聚合法制备异氰酸酯化氧化石墨烯/水性聚氨酯（OCN-GO/WPU），研究了异氰酸酯化氧化石墨烯用量对改性水性聚氨酯性能的影响。结果表明，随着异氰酸酯化氧化石墨烯质量分数的增加，乳液黏度先升高后降低，胶膜热稳定性提高，疏水性得到改善，拉伸强度先升高后降低再升高，力学性能较未改性水性聚氨酯均得到提高。当异氰酸酯化氧化石墨烯质量分数为 0.1%时，力学性能较好，拉伸强度为3.434 MPa，断裂伸长率为934.48%。关键词：改性；原位聚合；水性聚氨酯；氧化石墨烯；异氰酸酯化；复合材料中图分类号：TS190.8文献标志码：B文章编号：1000-4017（2023）02-0042-04Synthesis and properties of isocyanated graphene oxide/waterborne polyurethaneLI Xiaowei1,ZHAO Xiaoliang2,WANG Jian2()1.Laboratory Management Department,Xian Polytechnic University,Xian 710048,China;2.School of Materials Engineering,Xian Polytechnic University,Xian 710048,ChinaAbstract:Isocyanated graphene oxide/waterborne polyurethane(OCN-GO/WPU)is prepared byin-situpolymerization withisocyanated graphene oxide as modifier.The effect of the concentration of isocyanated graphene oxide on the properties ofmodified waterborne polyurethane is studied.The results show that with the increase of the concentration of isocyanated graphene oxide,the viscosity of the emulsion first increases and then decreases,the thermal stability of the film is improved,thehydrophobicity is improved,and the tensile strength first increase,then decrease,and then increase.The mechanical properties of the emulsion are improved compared with the unmodified waterborne polyurethane.When the mass fraction of isocyanated graphene oxide is 0.1%,the mechanical properties are good,the tensile strength is 3.434 MPa,and the elongation atbreak is 934.48%.Key words:modification;in-situpolymerization;waterborne polyurethane;graphene oxide;isocyanation;composites收稿日期：2022-11-01；修回日期：2023-02-10作者简介：李晓蔚（1989），女，硕士，工程师，研究方向：主要从事高分子合成及应用研究。E-mail：。0前言传统聚氨酯以有机溶剂为分散介质，在使用过程中随着有机溶剂的挥发，会对环境产生影响1-2。而水性聚氨酯以水为分散介质，无毒、VOC含量低，具有优异的耐磨性、黏附力和柔韧性等特点，可应用于纺织、皮革加工、涂料、木材加工等行业3。但水性聚氨酯力学性能和耐水性较差，限制了其更广泛的应用。石墨烯属于二维碳纳米材料，具有较高的化学稳定性、热稳定性、优异的阻挡性能和低气液渗透性能，其结构稳定性极好，力学性能优异4-5。氧化石墨烯作为石墨烯的衍生材料，其表面有大量的官能团，如羧基、羟基、环氧基等，因而具有更强的表面活性和润湿性6-9。用氧化石墨烯改性水性聚氨酯可有效地提高材料的力学性能、阻燃性、导电性、抗菌性和耐腐蚀性等10-14。本试验以异氰酸酯化氧化石墨烯为改性剂，通过原位聚合法制备异氰酸酯化氧化石墨烯/水性聚氨酯（OCN-GO/WPU）复合材料，并通过红外分析、接触角、吸水率、力学测试、流变分析和热重测试法，探究石墨烯质量分数对水性聚氨酯性能的影响。1试验部分1.1试剂与仪器试剂氧化石墨烯（GO，凯纳碳素新材料股份有限公司），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,2-双（羟甲基）丙酸（DMPA）（上海阿拉丁生化科技有限公司），聚丙二醇2000（PPG2000，山东优索化工科技有限公司），N，N-2-甲基甲酰胺（DMF）、1，4-丁二醇（BDO）、三羟甲基丙烷（TMP）、三乙胺（TEA）、二月桂酸二丁基锡（T12）（天津市大茂化学试剂厂）仪器IS50傅里叶红外光谱仪（美国赛默飞尼高力公司），JGW-360A接触角测定仪、UTM5504万能试验机、MCR302 旋转流变仪（奥地利安东帕），Mastersize2000马尔文粒度仪（英国马尔文公司），STA 449 F5热性能分析仪（德国耐驰）42异氰酸酯化氧化石墨烯/水性聚氨酯的合成及性能印染（2023 No.2）1.2试验方法1.2.1异氰酸酯化氧化石墨烯的制备将GO加入DMF溶剂中，超声分散2 h后，加入IPDI继续超声分散30 min。然后在85 下反应24 h。最后用DMF离心清洗3次，80 真空干燥12 h，得到异氰酸酯化氧化石墨烯。1.2.2异氰酸酯化氧化石墨烯/水性聚氨酯的制备首先将一定量的异氰酸酯化氧化石墨烯（质量分数 为 0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%）丙 酮 分 散 液 与PPG2000 在85 反应240 min，然后降温至75，加入IPDI反应120 min，再加入DMPA缓慢升温到85 反应120 min进行亲水扩链反应，随后加入BDO 和 TMP在85 进一步扩链反应，反应约90 min生成高分子质量的聚氨酯预聚体。反应过程中如果体系黏度过大，可以加入丙酮降低黏度。缓慢降温至35，加入成盐剂TEA进行中和反应30 min。最后加入去离子水于25 高速剪切乳化60 min。通过真空干燥法除去丙酮，得到固含量为30%的异氰酸酯化氧化石墨烯/水性聚氨酯乳液。1.2.3异氰酸酯化氧化石墨烯/水性聚氨酯膜的制备将合成的异氰酸酯化氧化石墨烯/水性聚氨酯乳液自然流延在PET离型膜上成膜，室温下自然风干后放入60 鼓风烘箱干燥2 h。随后在80 干燥48 h，得到异氰酸酯化氧化石墨烯/水性聚氨酯膜。1.3测试与表征（1）红外分析采用Nicolet IS50型红外光谱仪对胶膜进行表征，使用衰减全反射模式（ATR）对材料进行测试。（2）接触角采 用 JGW-360A 型 接 触 角 测 定 仪 依 照 GB/T306932014 塑料薄膜与水接触角的测量 测试试样与去离子水的接触角。（3）吸水率称取质量为m0的样品，将其浸入去离子水中，24 h后取出用滤纸，吸干其表面的水渍并称其质量为 m1。按式（1）计算吸水率：吸水率=（m1-m0）/m0100%（1）（4）力学性能采用 UTM5504 型万能试验机依照 GB/T 1040.32006 塑料 拉伸性能的测定 第3部分：薄膜和薄片的试验条件 测定胶膜力学性能。试样呈哑铃状，拉伸速度为100 mm/min。（5）流变性能采用MCR302型旋转流变仪测定。（6）热重分析采用STA 449 F5型热性能分析仪测定，升温速度15/min，温度范围：25600。2结果与讨论2.1红外分析氧化石墨烯、异氰酸酯化氧化石墨烯及异氰酸酯化氧化石墨烯/水性聚氨酯胶膜红外光谱如图1所示。GOOCN-GOOCN-GO/WPU4 OOO3 5OO3 OOO2 5OO2 OOO1 5OO1 OOO5OO波数/cm-1图1红外谱图Fig.1FITR spectra由图 1可以看出：氧化石墨烯（GO）红外光谱中，3 410 cm-1处为氧化石墨烯的OH伸缩振动吸收峰，1 632 cm-1处为羧基中 C=O 振动吸收峰；异氰酸酯化石墨烯（OCN-GO）红外光谱中，3 410 cm-1处振动峰消失，3 451 cm-1处吸收峰为 NH 的伸缩振动峰，2 170 cm-1处为NCO特征吸收峰，1 570 cm-1处为NH的伸缩振动峰，说明IPDI的异氰酸酯基与氧化石墨烯表面的羟基发生反应，同时氧化石墨烯表面出现异氰酸酯基，表明氧化石墨烯异氰酸酯化成功改性。氧化石墨烯改性水性聚氨酯（OCN-GO/WPU）红外光谱中，3 347 cm-1处为NH伸缩振动峰，1 709 cm-1处为C=O伸缩振动峰，1 014 cm-1处为 COC 伸缩振动峰，2 170 cm-1处异氰酸酯基的峰消失，以及 3 345 cm-1处NH吸收峰的出现，说明异氰酸酯化氧化石墨烯成功改性水性聚氨酯。2.2流变性能不同质量分数异氰酸酯化氧化石墨烯对水性聚氨酯乳液流变性能的影响如图2所示。O?2 O?4 O?6 O?8 1?O 1?2 1?4 1?6 1?8 2?O 2?25OO1 OOO1 5OO2 OOO2 5OO3 OOO剪切速率/s-1黏度/(mPas)O%OCN-GOO?1%OCN-GOO?2%OCN-GOO?3%OCN-GOO?4%OCN-GO图2不同质量分数异氰酸酯化氧化石墨烯改性水性聚氨酯的流变性能Fig.2Rheological properties of waterborne polyurethane modified by isocyanated graphene oxide with different mass fractions43印染（2023 No.2）从图2可以得出，随着剪切速率的增大，乳液的黏度先增大后降低，说明改性水性聚氨酯为非牛顿假塑性流体。当剪切速率较低时，由于分子链缠结使得黏度有所上升，当剪切速率逐渐增加时，乳液缠结点被打开致使体系黏度降低。当剪切速率一定时，随着异氰酸酯化氧化石墨烯质量分数的增加，改性水性聚氨酯乳液黏度先增加后降低。当异氰酸酯化氧化石墨烯质量分数为0.1%时，黏度最大。这是因为当异氰酸酯化氧化石墨烯用量较少时，石墨烯在体系中分布均匀，石墨烯表面含有异氰酸酯基，可以起到交联剂作用，使体系交联密度增加，分子间的作用力增大，剪切阻力增大，所以黏度增大。随着异氰酸酯化氧化石墨烯质量分数的进一步增加，石墨烯分散性变差，发生团聚，改性水性聚氨酯分子间距变大，分子链间的缠结程度变小，分子间作用力减小，剪切阻力变小，黏度变低，同时由于剪切速率继续增加，外界施加剪切力增大，导致体系黏度降低。2.3接触角不同质量分数异氰酸酯化氧化石墨烯改性水性聚氨酯的接触角如表1所示。表1不同质量分数异氰酸酯化氧化石墨烯改性水性聚氨酯胶膜的接触角Table 1Contact angle of waterborne polyurethane film modified by isocyanated graphene oxide with different mass fraction异氰酸酯化氧化石墨烯质量分数/%接触角/