一种新型红光铱(Ⅲ)配合物的合成、结构及光物理性能_陈祝安.pdf

文章编号：（）一种新型红光铱（）配合物的合成、结构及光物理性能陈祝安，王姿奥，张柯，姜婧，余娟，刘伟平，晏彩先，常桥稳（昆明贵金属研究所 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 ）摘要：以（氟苯基），二甲基，三唑（）为环金属主配体，三氟（吡啶基），丁二酮（）为辅助配体合成了一种铱（）配合物（）（）。采用元素分析、红外光谱、核磁共振谱分析和单晶 衍射对其化学组成及晶体结构进行了表征。采用紫外可见光谱和光致发光荧光光谱对其光物理性质进行了分析。结果表明，该配合物化学组成为 ，属于单斜晶系，空间群。晶胞参数为 （），（），（），（），（），。光物理性质显示最大发射波长为 ，为红色发射。关键词：铱（）配合物；三氮唑；三氟甲基；合成；晶体结构；光物理性质中图分类号：文献标识码：引言随着电子信息及通讯的发展，近些年显示技术也在不断革新。其中有机电致发光器件材料（，）吸引了人们的目光，有机电致发光具有超薄、可自发光、驱动电压低、体积小、反应时间短、制作容易等诸多优点。器件通常由多层器件结构组成，其中有机发光材料是其核心部分。有机电致发光材料主要包括磷光材料和荧光材料，磷光发光材料以其接近于 的光电能发射利用率，成为了当下研究的热点。到目前为止，在商业用 发光材料中，红光和绿光材料主要为磷光铱（）配合物。磷光铱配合物具有多种构型，其中构型为（）（）（为主配体，为辅助配体）的杂配型的中性铱（）配合物具有重要的地位。为提高铱（）配合物的电子迁移率从而具有更好的光物理性能，常常是在主配体和辅助配体中引入氮杂环和膦氧（）等，其 中基 于氮 杂 环 主 配 体 的 研 究 较多。有研究提出辅助配体的改变对材料的发光性能有质的改善，大多数研究者都会选择具有 结构的乙酰丙酮（）和具有 结构的吡啶甲酸等作为辅助配体。而辅助配体的改进方法有多种方式，比如在配体上增添吡啶、含氟原子基团等。氟原子作为强吸电子基，将其引入环金属配合物可以有效降低发光材料的 能级，以此来提高电子的传输能力，并且氟原子的适当掺入辅助配体可以显著提高器件的性能 。本实验在本组已合成出的化合物的基础上，本作者提出了以下构想：由于本组之前以氮唑类配体为主配体，乙酰丙酮为辅助配体所合成的化合物在溶液中未见其发光。所以提出把辅助配体乙酰丙酮上的给电子基团甲基更换成强吸电子基的三氟甲基，以此来增强其拉电子能力，并把另外一个甲基更换为给电子能力较弱的吡啶基，从而使化合物在溶液中发光。有研究提出氮唑配体比羧酸配体的刚性更强，发光效果会更好。而且三氟甲基也有一定的位阻作用，能降低发光 淬 灭、并 易 于 升 华 成 薄 膜 从 而 改 善 器 件 性能 。所以本实验选用（氟苯基），二甲基，三唑（）为环金属主配体，三氟（吡啶基），丁二酮（）为辅助配体合成了一种铱（）配合物（）（）。并选用元素分析、核磁共振谱分析和红外光谱表征了它的化学结构和组成，同时采用溶剂挥发法培养了该配合物的单晶，利用 射线单晶衍射方法测试了其晶体结构。选用紫外可见光谱和光致发光荧光光谱测试了它的光物理性质。实验试剂与仪器乙二醇单乙醚（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），硅胶（目，烟台化学工业研究院），石油醚、无水碳酸钠、二氯甲烷（分析纯，西陇化工股份有限 年第期（）卷基金项目：国 家自 然 科 学 基金（）；云 南 省院所 技 术 开 发 专 项（）；中 央 引 导 地 方 自 由 探 索 项 目（）；云南省技术创新人才培养项目（）收到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：常桥稳，：；晏彩先，：作者简介：陈祝安（），男，在读硕士，师承常桥稳老师，从事贵金属有机化合物的合成。公司），三 氟（吡 啶基），丁 二 酮（）（北京百灵威科技有限公司），二聚体（）（）（）由本实验室合成。用 公司 型元素分析仪对目标产物进行元素分析测定。用 型傅立叶变换中红外光谱仪测得红外谱图。用 型 核磁共振波谱仪测 和 谱图；用 型 射 线 单 晶 衍 射 仪（）测定目标化合物的晶体结构参数，选用石墨单色器单色化的（）射线（），测定温度为 。用 公司 型紫外可见分光光度计对目标产物进行紫外可见光谱分析。用 公司日立 型荧光分光光度计对目标产物进行光致发光荧光光谱分析。铱配合物的合成铱配合物（）（）的合成向 三 颈 烧 瓶 中 依 次 加 入：二 聚 体（）（）（）（，）、，三氟（吡啶基），丁二酮（）（，）、无水碳 酸钠、乙 二 醇 单 乙 醚，并在氩气氛围保护下，升温至 恒定冷凝回流搅拌，停止反应，冷却至室温。加入大量水后继续在室温下搅拌 ，过滤，滤饼用水、乙醇洗涤次后，干燥，得到的粗品用二氯甲烷作为洗脱剂，减压过硅胶柱，旋蒸除去溶剂，过滤，得到橙红色粉末固体，产率为。铱配合物的单晶培养与测定室温下，配制（）（）在二氯甲烷中的饱和溶液，过滤后选用乙醇作为不良溶剂，通过溶剂缓慢挥发法培养目标单晶。培养一段时间后，得到亮红色透明的柱状晶体。选取晶体尺寸为 的亮红色透明晶体进行 测定。使用 解析目标化合物单晶结构，并使用 对相应参数进行最小二乘最小化修正。检测采集了 范围内的衍射数据，共测得 个衍射点，其中包括独立衍射点 个（）。结果与讨论配合物（）（）的合成配合物（）（）的合成过程如图所示。图目标配合物（）（）的合成路线 （）（）目标配合物的合成过程为：将干燥的二聚体与，三氟（吡啶基），丁二酮（）在含无水碳酸钠的乙二醇单乙醚溶液中反应得到目标配合物。与原合成路线相比，环金属主配体保持不变，而辅助配体将含有 结构的乙酰丙酮（）换成添加了吡啶基与三氟甲基的，三氟（吡啶基），丁二酮（），通过加入良性基团，改变辅助配体，让配合物达到预期效果，从而促使目标配合物发光。配合物（）（）的结构表征元素分析目标配合物化学式为 。元素分析得到各组分含量如表所示，经计算对比可知本样品中、含量的测定值与理论值基本一致。表元素分析（质量分数）（）红外光谱分析将配合物（）（）样品采用 压片，测试得到的红外光谱如图，主要吸收峰归属列于表。陈祝安 等：一种新型红光铱（）配合物的合成、结构及光物理性能图 （）（）的红外分析谱图 （）（）表 （）（）的红外吸收峰及其归属 （）（）（），饱和（），（）（）离域（）（）（）（）（）（）由图和表可知，在主配体中，的吸收谱带归属于主配体中苯环的收缩振动，其中部分吸收峰与三氮唑中收缩振动吸收峰重叠。由谱图分析可知 的特征峰是辅助配体中（）的特征峰，而在 有较高的特征峰，可归属是主配体与辅助配体中三氟甲基的（）的特征峰。核磁共振谱分析对目标配合物进行核磁共振分析检测，图为（）（）配合物在 溶剂中测试得到的 谱图，图为 谱图。图 （）（）的 谱图 （）（）年第期（）卷图 （）（）的 谱图 （）（）经分析知，谱图中氢的化学位移归属为：（，）（）：（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，），（，）。谱图中的碳的化学归属为：（）：，。其中 附近处归属为氘代氯仿（）溶剂峰，之间的峰归属于配体上苯环碳及辅助配体中碳氮六元环的特征吸收峰，之间的峰可归属于，三氟（吡啶基），丁二酮中的氧碳特征峰，之间的特征峰归属于配体中甲基碳的特征吸收峰。晶体结构分析目标配合物（）（）主要晶体学参数如表所示。通过 射线单晶衍射分析数据可知，目标配合物（）（）晶体的化学组成为 ，属于单斜晶系，空间群。晶胞参数为 （），（），（），（），（），。表 （）（）的晶体结构参数 （）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（），（），（），图和分别为目标配合物（）（）的晶体结构图和晶体结构堆积图。由图可知所得单晶结构为中心原子是三价铱的电中性八面体配合物，与目标配合物分子结构一致。中心金属（）属于六配位状态，其中包括与两个（氟苯基），二甲 基，三唑中 原子和原子形成的两个五 元螯合环，以及与，三氟（吡啶基），丁二酮中两个羰基中的 原子配位形成的一个稳定的六元螯合环。陈祝安 等：一种新型红光铱（）配合物的合成、结构及光物理性能图 （）（）的分子结构图（省略氢原子）（）（）（）图 （）（）的晶体结构堆积图（省略氢原子）（）（）（）表 （）（）的主要键长及键角 （）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）其中 与（氟苯基），二甲基，三唑相连的 键的平均长度为 （），键的平均长度为 （），与辅助配体，三氟（吡啶基），丁二酮相连的 键的键长大小分别为 （）、，说明中心 原子到主体配位 原子的距离比 原子到辅助配体配位 原子的距离较近。另外，从键角来看：（）（）（），（）（）（），（）（）（），（）（）（），（）（）（）都偏离 ，（）（）（）同样偏离 。由此得知，此配位多面体不是规则的正八面体。目标配合物的光物理性能表征紫外可见吸收光谱分析由图可以看出，目标配合物的紫外可见吸收光谱与类似配合物比较相似 ，其吸收峰位于 之间。配合物在波长小于 的吸收峰归因于主配体间单线态的跃迁，大于 的吸收峰归因于金属和配体的电荷转移跃迁（，）所致，表明中心金属铱原子具有较强的自旋轨道耦合。图 （）（）的 吸收光谱 （）（）光致发光光谱分析图为目标配合物（）（）在 中归一化的光致发光光谱，最大发射波长为 ，为红色发射。图 （）（）的光致发光光谱 （）（）结论以（氟 苯 基），二 甲 基，三 唑（）为主配体，通过改变辅助配体的方法，将乙酰丙酮（）换成结构中含有改进基团的三氟甲基及吡 年第期（）卷啶基的，三氟（吡啶基），丁二酮，从而合成出一种新型杂配型红光铱（）配合物 （）（），通过溶剂挥发法培养得到了目标配合物单晶。表征结果表明：在铱（）配合物结构中，中心离子 分别与（氟苯基），二甲基，三唑上的碳原子和氮原子及，三氟（吡啶基），丁二酮中的氧原子配位，形成了六配位的非规则八面体构型。配合物属于单斜晶系，空间群。晶胞参数为 （），（），（），（），（），。光物理性质显示最大发射波长为 ，为红色发射。参考文献：，（）王尤佳有机可交联发光材料的合成及性能研究兰州：兰州交通大学，（），（）：（）张昭，姜姗姗，马素芳，等 有机电致发光材料的研究进展山西大学学报（自然科学版），（）：，（）：（）王芳芳，陶友田，黄维高效蓝光有机电致磷光主体材料的研究进展化学学报，（）：，（），（）：（）周永慧，黄如军，严健洋，等两种基于氮杂环结构铱（）配合物的合成及有机电致发光性能 高等学校化学学报，（）：，（）：（）李红岩，黄一川，李振彪，等 一种红光铱配合物的合成和电致发光性 能 无 机 化 学 学 报，（）：，（）：（）潘淼，李思华，程茂玲，等 辅助配体对噌啉类铱配合物光电性能的 影 响 无机化学学报，（）：，（）：（）晏彩先，常桥稳，李杰，等 蓝光铱配合物的合成、结构表征及光物理性能测试 贵金属，（）：，（）（），（）：（）晏彩先，李杰，姜婧，等高效磷光红光配合物（）（）的合成、结构表征及光物理性能测试功能材料，（）：，（）：（）蔡丽梅，罗才平，曾惠卷，等 铱芴主链型共聚物的合成与光致发光性 能功能高分子学报，（）：，（）：（）房树清，钱家盛，杭德余，等二酮类铱配合物的合成、表征及光电性能精细化工，（）：，（），（）：（）周会东，张浩清，洑阳成真，等含樟脑基辅助配体铱配合物的合成及光电性能安徽工业大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：（）魏新玉，王世民，魏东辉 含（三氟甲基）吡啶甲酸的黄光铱配合物的合成、光物理性质及量化计算研究（英文）化学通报，（）：，（）：（）黄建，赵群，田森林，等一种铱磷光配合物的合成表征及性能研究 云南化工，（）：，（），陈祝安 等：一种新型红光铱（）配合物的合成、结构及光物理性能（）：，（）：（）廖浩森，甘君仪，夏昕，等 基于不同辅助配体的氟代二苯基苯并咪唑铱配合物的合成及溶液加工型电致发光器件无机化学学报，（）：，（），（）：，（）：，（）：（）王姿奥，陈洪来，陈祝安，等一种新型三氮唑铱（）配合物的合成和表征贵金属，（）：，（），（）：