氧化钨_聚合物复合电致变色薄膜研究进展_李梓嘉.pdf

甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横2022 年（第 51 卷）第 12 期工业科技doi:10.3969/j.issn.1672-6375.2022.12.005收稿日期：2022-06-13基金项目：辽宁省高等学校创新人才支持计划（项目编号：LR2019044）；沈阳市中青年科技创新人才支持计划（项目编号：RC190359）。作者简介：李梓嘉（1999-），女，硕士在读，主要研究方向：功能薄膜。通讯作者：王美涵（1977-），女，博士，教授，主要研究方向：功能薄膜。0 引言电致变色（EC）是材料在电场的作用下，通过电子或离子注入/抽出发生的一种电化学氧化还原反应，使材料在紫外、可见光以及近红外区域的光学性质发生可逆、持久变化的现象1。WO3作为一种主要的过渡金属氧化物，化学稳定性好、制备工艺简单，但转换速度慢、致色效率低等因素限制了其商业化生产。有机电致变色材料以其高电导率、丰富的颜色变化等诸多优点受到越来越多的关注，主要包括小分子、共轭导电聚合物和配位聚合物，如紫精、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等 2-4，但其性能不稳定、循环寿命短、基底成膜不均匀等，故也无法大规模使用生产。近年来，研究人员利用复合材料独特的微观结构与共价键协同作用，将WO3与有机材料结合制备复合薄膜，较大的微观孔洞和特殊的供-受体机制，在增大反应面积的同时还可提高离子传输效率，使复合薄膜电极材料的电致变色性能得到极大提升，获得了更加丰富的颜色变化和更短的响应时间，同时兼具良好的化学稳定性和较高导电率。1W O3/聚合物复合电致变色薄膜的制备与性能WO3由周期性排列的WO6正八面体组成，可以为小离子的插入提供丰富的多边形传输通道5。然而，由于离子扩散系数较低且扩散路径长，所以WO3薄膜的响应速度仍然缓慢。因此可合成纳米结构的WO3/共轭导电聚合物复合材料增大薄膜与电解质之间的接触面积，缩短电荷传输距离，改善WO3薄膜的光学调制幅度、缩短着/褪色响应时间。纳米复合薄膜材料中有机相和无机相之间存在共价键和配位键之间的强相互作用，带负电的无机组分与带正电的有机配体形成杂化结构，可为电致变色纳米WO3复合材料提供固体强度。1.1W O3/聚噻吩类复合薄膜聚噻吩类是P型掺杂导电聚合物，掺杂状态下形成极化子和双极化子，在分子链方向上经单双键的交替共振进行传递，体现导电性。聚噻吩衍生物在无机氧化钨/聚合物复合电致变色薄膜研究进展*李梓嘉1,王美涵1,雷浩2,侯朝霞1,张钧1（1.沈阳大学 机械工程学院，辽宁沈阳110044；2.硅谷产业技术研究院，山东邹平256200）摘要：氧化钨（WO3）有良好的电致变色、光致变色、近红外线吸收特性以及紫外线阻隔作用，为复合电致变色薄膜提供了表面强度支撑，增大反应有效面积，提高离子传输效率，使电致变色性能得到极大提升。本论述重点介绍了采用水热法、电化学和逐层沉积技术等方法将WO3与聚噻吩、聚苯胺及紫精基类聚合物分别组装成有机/无机复合电致变色器件，并进行总结与差异分析。比较了三者的光学调制范围、响应时间、循环稳定性等电致变色性能，分析可知由于有机和无机组分之间的共价键为电子传递提供了通道，带负电的无机组分与带正电的有机配体形成杂化结构，使复合材料的光学性能和稳定性得到显著提高。WO3/聚合物复合电致变色薄膜不仅能提高有机聚合物材料循环稳定性，而且使无机基体材料的转换速率和致色效率协同提升，为电致变色智能窗、电容器及隔热装置等领域的应用提供了基础。关键词：氧化钨；聚合物；复合薄膜；电致变色；协同作用中图分类号：TB332文献标志码：A162022 年（第 51 卷）第 12 期甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横工业科技物的引入和界面共价键的共同作用下可改善电子传导和离子运输，提高结构稳定性，使复合材料具有优于单一组分的性能。聚（3，4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）是一种共轭导电聚合物，在还原时可实现从浅蓝色到深蓝色的阴极着色，但光学对比度较低。通过构建WO3/PEDOT复合纳米结构，在WO3/PEDOT之间形成电子供体-受体对，以及两者相似的阴极着色特性，有望增强光学对比度等性能。目前，制备WO3/PEDOT复合薄膜的方法主要有旋涂法或浸渍法，但由于WO3与PEDOT之间的物理接触简单，机械附着力弱，氧化物或聚合物纳米粒子的团聚导致界面面积小，电致变色性能仍不理想。Shi等人6采用溶剂热和原位聚合相结合的方法，设计生长了WO3/PEDOT核壳复合纳米棒阵列。复合纳米棒由单晶WO3和包裹的非晶PEDOT纳米壳组成。复合纳米棒的电致变色响应时间明显短于纯WO3纳米棒，说明包裹在 WO3纳米棒外的 PEDOT 壳可以促进电荷转移，且PEDOT相对较高的电导率也有利于加快响应速度，从而显著缩短致色时间，光学对比度也从纯 PEDOT 的26%提高到72%（见表1所列），WO3/PEDOT复合纳米结构的电致变色性能在响应速度、光调制效率等方面表现出比两个单独组分更高的综合性能。表1WO3、PEDOT和WO3/PEDOT纳米棒薄膜的电致变色性能6Light modulation range/%Coloring time/sBleaching time/sWO38012.47.6PEDOT260.30.3WO3/PEDOT723.83.6PEDOT纳米结构容易过度氧化/还原，无法维持表面可逆变化，导致循环稳定性下降，而WO3良好的结晶度对循环稳定性有很大改善。WO3纳米棒上的表面官能团可以作为掺杂剂防止PEDOT的过度氧化或过度还原。由于界面共价键作用，纳米复合薄膜中的WO3与ITO玻璃具有良好的亲和力，使制备的复合薄膜有更高的膜基结合力，有利于保持电致变色稳定性。此外，通过调节外加电压和PEDOT纳米壳层厚度，控制复合纳米棒的颜色深度和光学对比度。Dulgerbaki等人7采用电沉积技术合成了WO3/3-甲基噻吩（PMeT）复合薄膜，相比于其他方法，该技术可获得纳米钨晶体硬度高、温度效应好和催化活性高的独特性能且具有较高密度和极少的孔隙率，与PMeT形成紧密复合体。在WO3/PMeT复合薄膜的循环伏安曲线中，PMeT和WO3氧化还原过程对应的峰值电流高于PMeT或WO3，这表明质子注入/抽出的过程加快，杂化构型显示出增强的可逆电活性。分 别 采 用 1-丁 基-3-甲 基 咪 唑 四 氟 硼 酸 盐（BMIMBF4）、1-丁 基-3-甲 基 咪 唑 六 氟 磷 酸 盐（BMIMPF6）、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMIMTFSI）和 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（BMPTFSI）合 成 WO3/PMeT 固 体 器 件。PMeT/WO3/BMIMTFSI复合薄膜具有海绵状网络结构，增强了光学性能，促进电化学离子注入/抽出过程。在驱动电压2.0 V时，器件的转换时间为30 s。由于电子间跃迁的增加，及快速电荷转移和离子扩散速率，基于BMIMBF4的ECD致/褪色时间最短。该复合薄膜为构建具有色彩转换多样、致色效率良好和长期循环稳定性优良的大面积ECD提供了新概念。Kim等8人将聚（3-己基噻吩）（P3HT）和WO3作为电致变色材料涂覆在ITO/PET柔性透明电极上，用1-丁基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐/聚（甲基丙烯酸甲酯）（BMIM TFSI/PMMA）凝胶型电解质组装电致变色器件，可制备成多色显示器，用于人体皮肤上生物信号视觉监测。由于电致变色材料可在相应电位下发生氧化还原反应，所制备的ECD呈现出三种不同的颜色：品红色、紫色和蓝色。当对P3HT施加正电压时，电子从P3HT中脱出，电解液中的 TFSI被掺杂氧化成 P3HTm+TFSI-n，此时颜色从品红色变为淡蓝色。当对WO3施加负电压时，电解质中的Li+嵌入到WO3中形成LixWO3，颜色从无色变为蓝色。当外加电压不使Li+从WO3晶格中脱嵌，而使P3HT还原时，WO3的蓝色与P3HT的品红色重叠呈现紫色。通过对材料和器件结构的优化，手腕弯曲引起的应变和皮肤温度的变化可以独立地显示为ECDs颜色图案的变化，不会对应变和温度信号产生任何干扰，有效地用于多传感器信号的交互式皮肤附着显示器件。1.2 W O3/聚苯胺类复合薄膜三苯胺（TPA）是一种呈螺旋桨状、且具有良好耐热性和稳定性的有机分子。因其良好的光电活性，成为一种优异的空穴传输材料，使用电化学法将苯胺单体在电极表面直接聚合成膜，通过改变聚合电位和电量控制膜的氧化态和厚度，产品纯度高，无氧化剂污染。17甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横甘肃科技纵横2022 年（第 51 卷）第 12 期工业科技Wang等9合成了含有咔唑和三苯胺活性基团的新型单体TPACz，采用电化学聚合法制备了P（TPACz）和P（TPACz）/WO3珊瑚状多孔电致变色电极材料。WO3的引入增大了复合材料的电势窗口，P（TPACz）薄膜致密均匀覆盖于WO3纳米棒上，其形状类似于珊瑚状，有效缩短电子迁移距离，保证界面间电子传输效率，有利于电子转移。在P（TPACZ）/WO3复合电极的表面和截面上有明显孔隙，多孔结构有利于电子输运，可提高其电导率和电化学性能。复合膜保留了WO3纳米棒结构，为珊瑚状复合薄膜提供更多的离子扩散通道和氧化还原反应位点，有利于提高电化学性能。图1基于WO3/TPB-PSSO凝胶膜器件与基于TPB-PSSO凝胶膜器件的循环计时电流法10Zhang等10将四苯基联苯胺（TPB）和硅氧烷基团（PSSO）复合，如图1所示，以TPB-PSSO凝胶膜和WO3/TPB-PSSO凝胶膜为活性材料组装成器件。WO3/TPB-PSSO基器件的电化学氧化还原包括WO3和TPB-PSSO两个过程，通过施加电压从黄色中性态转变为蓝色还原态和淡灰色氧化态，并在一定范围内显示了从金色到淡灰色的可逆颜色变化。对于WO3/TPB-PSSO基器件，在 0.5 V2.8 V 的负电压下，由于电化学掺杂使WO3的含量降低，其可见光和近红外透过率下降。在正向电压下，器件的吸光度也有所下降，表明 TPB-PSSO中的TPB单元发生了氧化，并产生了TPB阳离子自由基。且WO3/TPB-PSSO的致色时间和褪色时间只有4 ms和5 ms（如图1（a）所示），TPB-PSSO器件分别为9 ms和5 ms（如图1（b）所示），与TPB-PSSO器件相比基于WO3/TPB-PSSO器件的致/褪色时间分别减少了55.5%和0%，但其循环稳定性较弱，可能是活性材料的过度氧化或过度还原，降低了WO3/TPB-PSSO装置的寿命。与噻吩类材料相比，WO3/聚苯胺衍生物复合薄膜有更加出色的光学调制幅度，在750 nm处达到80%甚至更高的对比度，致/褪色时间大大缩短，但需要保持一定的循环稳定性，延长器件寿命，可考虑改进材料孔隙结构或复合材料的附着基底结构