氧化矿常温浮选脂肪酸类捕收剂的研究现状_韦迪.pdf

年第期有色金属（选矿部分）：收稿日期：基金项目：国家重点研发计划项目（）；湖北三峡实验室开放基金项目（）；湖北省高等学校优秀中青年科技创新团队计划项目（）；磷资源开发利用教育部工程研究中心开放基金项目（）作者简介：韦迪（），男，河南洛阳人，本科生，主要从事矿物分选研究。通信作者：李智力（），男，湖北石首人，博士，讲师，主要从事矿物环境材料和矿物分选研究。氧化矿常温浮选脂肪酸类捕收剂的研究现状韦迪，李智力，李进，唐远，何东升，池汝安，（武汉工程大学 资源与安全工程学院，武汉 ；湖北省黄麦岭磷化工有限责任公司，湖北 孝感 ；湖北省三峡实验室，湖北 宜昌 ）摘要：脂肪酸是最常用的氧化矿浮选捕收剂。由于脂肪酸类捕收剂一般碳链较长，溶解分散性差，在氧化矿浮选过程中，往往需要加热矿浆来增强其对矿物的捕收作用，冬天温度低时表现得尤为明显。矿浆加热不仅需要额外的配套装置，还大大增加了浮选厂的能耗，从而增加其投资和运行成本。在氧化矿浮选中，尽管研究人员对开发新型捕收剂或复配捕收剂进行了广泛研究，但只有少数深入探索了脂肪酸类捕收剂常温浮选问题。总结了使用脂肪酸类捕收剂时矿浆需要加热的原因、缺点以及解决方法，为进一步解决氧化矿浮选需要加温的工程问题提供思路。关键词：脂肪酸类捕收剂；常温；泡沫浮选；氧化矿；矿浆加热中图分类号：；文献标志码：文章编号：（），（.，；.，.，；.，）：，：；泡沫浮选技术已广泛应用于氧化矿选矿中。在磷矿选矿中，佛罗里达州超过三分之二和世界上一半以上的磷矿石都通过泡沫浮选方法富集。同样，为了满足钢铁工业对高品质原材料的需求，通过泡沫浮选降低磁选铁精矿中二氧化硅和磷的含量是进一步提高精矿品位的主要方法。但由于氧化矿大都属于离子晶体结构，矿物表面的离子键是强不饱和键，表面极性比硫化矿强，水分子和氧化矿表面作用力大，其表面水化膜较厚，亲水性较强。同时，氧化矿物具有很高的晶格能，由结合吸附功（为晶格表面与捕收剂的反应热，为晶格能，为溶解热）可知，与硫化矿物相比，氧化矿物的吸附功小，可浮性差。因此，氧化矿与硫化矿浮选存在本质的区别。有色金属（选矿部分）年第期为了使氧化矿物表面足 够 疏水，用于 氧化 矿浮选 的 捕 收 剂 通 常 具 有 长 碳 链，且 需 在 高 浓度（）下使用，以此在其表面形成半胶束吸附或生成捕收剂沉淀。目前，氧化矿浮选使用的捕收剂可以分为：）强酸性和强碱性表面活性剂，这些表面 活性 剂 大多在浮 选 范围 内以 离子形 态 存 在，如 烷 基 硫 酸 盐 或 硫 酸 盐 捕 收 剂；）弱酸性和 弱 碱 性 表 面 活 性 剂，它 们 在 不 同 值下分别以离子或分子形态存在，如脂肪酸类捕收剂和脂肪胺类捕收剂；）作为辅助捕收剂的非极性油。在氧化矿浮选中，脂肪酸类捕收剂约占总工业应用的。对于大多数使用脂肪酸类捕收剂的氧化矿浮选厂，需要通过矿浆加热提高脂肪酸类捕收剂的溶解分散性能，增强浮选效果。为了避免矿浆加热，通常采用新型捕收剂、优化药剂制度或者使用乳化等方法处理脂肪酸类捕收剂实现对磷矿、萤石等氧化矿物的常温浮选，但很少深入系统研究。本文总结了氧化矿浮选使用脂肪酸类捕收剂时需要对矿浆进行加热的原因、缺点和解决方法，以期为氧化矿常温浮选提供新思路。脂肪酸类捕收剂浮选氧化矿特点要使氧化矿物表面足够疏水，所用脂肪酸类药剂的烃链需较长才具有较好的捕收特性，碳链长度通常为 个碳原子。但这会造成脂肪酸类捕收剂熔点较高，水溶性和分散性差（尤其在常温下）。表提供了不同碳链长度饱和脂肪酸的溶解度。由表可知，随着碳链长度的增加，脂肪酸的溶解度急剧减小。因此，为了提高脂肪酸类捕收剂的溶解分散性以增强其捕收性能，常采用对矿浆进行加温的方法。表几种脂肪酸的分子式和溶解度（）脂肪酸分子式溶解度（）癸 酸（）（）月桂酸（）（）十四酸（）（）棕榈酸（）（）硬脂酸（）（）图为浮选温度对磁铁矿浮选的影响。可以看出，在几种脂肪酸捕收剂的作用下，精矿产率均随着温度的升高而增加，尤其使用 作为捕收剂时，精矿 产 率 由 时 的 增 至 时 的 。此外，矿浆加温也可改善捕收剂与矿物间的相互作用。在一些氧化矿物的浮选中，加热矿浆图不同脂肪酸捕收剂作用下磁铁矿浮选产率与矿浆温度的关系 还可以促进离子形态的脂肪酸类捕收剂的生成，或者增强氧化矿物表面溶解从而增加表面活性吸附位点，这对矿物表面疏水性起决定性作用。使用脂肪酸类捕收剂浮选氧化矿对矿浆进行加热有以下优点：）提高长碳链捕收剂溶解分散性；）增强脂肪酸捕收剂与矿物表面的相互作用；）提高气泡与颗粒及捕收剂与颗粒的碰撞几率；）降低矿浆黏度，从而减少夹带，强化分选效果。但加热矿浆不仅增加了能耗，需要额外的配套装置，同时也增加了操作难度，给生产管理带来了不便。因此，需要对脂肪酸类捕收剂开展深入研究，实现氧化矿常温浮选，降低浮选和生产管理成本。脂肪酸类捕收剂类型虽然研究人员对氧化矿浮选中的晶体化学、表面化学、溶液化学、新药剂和药剂制度进行了深入研究，但对氧化矿常温浮选的问题研究较少。下文将详细叙述相关研究进展。新型脂肪酸 不同碳链结构的脂肪酸脂肪酸自身的结构如碳链长度、不饱和度、空间 年第期韦迪等：氧化矿常温浮选脂肪酸类捕收剂的研究现状结构（正反异构）等自身特征也影响着脂肪酸的溶解度和捕收性。碳链长短对脂肪酸常温浮选具有较大的影响。当碳链长度大于 时，脂肪酸的溶解度较小，矿浆中有效捕收剂的浓度较低，导致常温下捕收能力不强；而当碳链长度小于 时，脂肪酸的溶解度较大，但脂肪酸表面活性不高，捕收能力不强。在氧化矿浮选中根据需求选择合适碳链长度的脂肪酸可以在一定程度上减弱低温对浮选的影响。而当脂肪酸分子为含有双键或三键的不饱和脂肪酸时，不饱和度影响脂肪酸的溶解度及药剂的表面活性。例如，等 研究了具有不同饱和度的 碳脂肪酸（反油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和硬脂酸）和赤铁矿作用后赤铁矿表面疏水性变化规律。在室温下 值为时，经过 捕收剂浸泡后，赤铁矿表面接触角值分别为：硬脂酸 、反油酸 、油酸 、亚油酸 、亚麻酸 。而在温度为 时，浸泡药剂后赤铁矿表面的接触角值分别为：硬脂酸 、反油酸 、油酸 、亚油酸 、亚麻酸 。硬脂酸在常温时溶解性差，导致常温下与矿物作用时接触角相对较低，而温度为 时其溶解度增加，导致赤铁矿接触角增加 。因此，不饱和键的存在使得脂肪酸能够在常温或低温下浮选氧化矿。罗惠华等 研究了棉油、豆油、米糠油、棕榈酸、硬脂肪酸等几种植物脂肪酸对胶磷矿常温浮选性能。结果表明，温度较低时，应选用不饱和脂肪酸特别是亚油酸和亚麻酸含量高的脂肪酸作为捕收剂，可以起到较好的浮选效果。郭文达等 用尿素包合法处理脂肪酸提纯了不饱和脂肪酸，提纯后的不饱和脂肪酸低温浮选性能较好，与未进行包合处理的脂肪酸的浮选结果相比，精矿 品位提高了 个百分点、回收率提高了 个百分点，说明包合处理可使脂肪酸的捕收能力大幅增强。究其原因，不饱和度的增加可使水分子与脂肪酸烷基链相互作用增强，从而脂肪酸类捕收剂在水中更容易溶解和分散，易于与矿物作用。且当药剂溶解度较大时，不饱和度越大，药剂表面活性越小，浮选捕收效果变差；当药剂溶解度较小时，在药剂分子中这些不饱和键的引入则更有利于增大药剂的溶解性能，以致在浮选时表现出更好的捕收性能，不饱和键在氧化矿常温浮选时捕收剂的作用可见一斑。此外，有研究证明，碳链异构脂肪酸的捕收能力弱于正构脂肪酸，例如硬脂酸异硬脂酸，并给出推测：可能是支链妨碍了烃基间的相互靠拢，支链的范德华作用力比直链弱，产生的断面积大于直链，导致支链脂肪酸在矿物表面吸附后比直链捕收剂吸附后的疏水性低，接触角减小。同时，由于支链脂肪酸捕收剂分子烃链间相互作用较直链脂肪酸分子弱，其在水中的溶解分散性较直链脂肪酸好，有利于常温浮选。深度氧化脂肪酸有研究指出，脂肪酸经过深度氧化后，能够生成脂肪酸过氧化物。脂肪酸过氧化物捕收能力较相应的脂肪酸大为提高，对不同矿物具有一定的选择捕收作用，而且具有一定的耐低温浮选捕收性能。例如，氧化粗塔尔油的捕收能力较粗塔尔油显著增强，用量由未氧化的 降至 ，在精矿品位相近的条件下，铁回收率高约 个百分点。紫外光照射脂肪酸类捕收剂可以生成高级过氧脂肪酸，高级过氧脂肪酸的捕收能力较相应的脂肪酸大为提高，较耐低温，对不同矿物具有一定的选择作用。例如，过氧月桂酸对温度变化远不如月桂酸敏感，矿浆温度降低至 时，捕收能力下降很小。改性脂肪酸将（、等）、等官能团引入传统脂肪酸捕收剂，是脂肪酸改性的常见措施。新引入的极性基团增加了捕收剂与水分子的相互作用，使其更易在水中溶解，特别是对氮原子类可提供配用电子的基团而言，其加入还提高了与氧化矿表面金属离子的螯合能力，具有更强的捕收能力。饶欢欢等 将柠檬酸用于几种脂肪酸的改性，在温度为 的条件下对四川某中低品位胶磷矿进行了浮选试验。结果显示，对于纯油酸、低冻点棉籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸和豆油脂肪酸，经过柠檬酸改性后，其精矿产率和回收率均得到提高，且柠檬酸对试验所采用的几种脂肪酸的改性效果顺序：豆脂肪酸纯油酸低冻点棉籽油脂肪酸米糠油脂肪酸棉油脂肪酸椰油脂肪酸棕榈油脂肪酸 硬脂酸。等 将强极性的溴原子引入碳位置合成了溴代癸酸（）并将其应用于多价阳离子活化的石英低温（）浮选。刘德志等 对油酸进行硫酸改性，并研究得出最佳酸化工艺条件：浓硫酸与油酸摩尔比即酸化比例为 ，酸化温度为，酸化时间为，在常温（）进行石英型萤石浮选试验，结果表明该改性油酸选择性好，且与皂化油酸相比精矿中萤石品位提高 个百分点、回收率提高 个百分点。与此同时，宋晓明 在相同工艺条件下酸化油酸后，在常温（）条件下采有色金属（选矿部分）年第期用粗精扫开路流程进行方解石型萤石浮选试验，获得 品位为 、回收率为 高品级萤石精矿。油酸在硫酸酸化的基础上再进行皂化，同样具备良好的选择性、溶解性以及耐低温性。孙佐浩等 对辽宁某磷矿区进行浮选试验得出最佳工艺条件：酸化温度为，酸化时间为，皂化温度为，其中油酸、浓硫酸（不低于 ）和 三者的摩尔比为:。东北大学朱一民团队开发合成出脂肪酸改性类捕收剂 、等，这些改性药剂在含磷矿浮选中均表现出了良好的捕收性和耐低温性，也合成有 试剂，在矿浆温度为 时进行氟碳饰矿反浮选试验，获得氟碳饰矿的回收率为 ，脉石矿物的回收率均在 以上，试剂使方解石、重晶石、萤石的表面电位大幅度下降，以此实现氟碳饰矿与脉石矿物的分离。曾理等 以菜籽油下脚料为原料，经四种改性方法分别制得皂化菜油脚捕收剂 ，磺化脂肪酸钠捕收剂 ，脂肪酸硬脂酸钠捕收剂 和脂肪酸柠檬酸钠捕收剂 ，其中改性脂肪酸类捕收剂 、在常温下水溶性和起泡性比传统油酸钠捕收剂效果更好。郑光石等 以吴茱萸果实油为原料，经皂化、硫酸化、尿素化等反应合成新型磷矿捕收剂，该捕收剂与传统捕收剂相比，对浮选温度的变化不敏感，在矿浆温度为 时浮选获得的粗精矿品位与传统捕收剂相差不大，但回收率提高了 个百分点。崔瑞等 通过引入酰胺基制备了脂肪酸类捕收剂，该药剂以增加碳氧双键来提高烃基的不饱 和 程 度，最 终 提 高 其 低 温 耐 受 性，使 得 在 仍具有较好的选择性和捕收效率。对石英的捕收效果与油酸钠相当，对绿泥石的捕收效果明显优于油酸钠。长沙矿冶研究院通过对脂肪酸的改性 研 制 出 的 系 列 低 温 捕 收 剂，如 ，试剂 在 均取得了良好的浮选指标；在浮选温度为 时，试剂 经粗 精 扫 闭 路 浮 选 流 程，可 获 得 铁 品 位 为 、回收率为 的铁精矿；采用 试剂 则可在低温 的条件下实现对某贫赤褐铁矿的高效分选，获得铁精矿产率 ，铁回收率为 ，与 时分选指标相当。针对齐大山铁矿选矿分厂反浮选捕收剂使用温度高（一般控制 ），对矿浆浓度波动适应性差，有用金属回收率低的问题，丹东龙泽化工有限责任公司研究开发了 低温捕收剂，通过实验室和工业试验，在 采用低温药剂进行浮选，精矿量较实际生产多产出 万，按鞍山地区市场售价 元计算，年创效益 万元。成本 费 用 方 面：蒸 汽 节 约 ，药 剂 增 加 ，总成本降低费用 万元。而针对安徽李楼铁矿鞍山式沉积变质铁矿床开采的矿石反浮选矿