氧化铋从废水中除氯机理研究_周正华.pdf

冶金工程氧化铋从废水中除氯机理研究周正华1，叶龙刚21.株洲冶炼集团股份有限公司,湖南 株洲 412007；2.湖南工业大学 材料与先进制造学院,湖南 株洲 412007中图分类号：TF813文献标识码：A文章编号：10010076（2023）01013208DOI：10.13779/ki.issn1001-0076.2023.01.014摘要氧化铋在锌冶炼中用于废水脱氯已有研究和应用，但除氯机理和边界条件仍有不明之处。在热力学计算的基础上，研究了氧化铋在酸化吸附除氯碱性脱氯再生循环全流程使用中的物相和形貌转变。热力学计算结果表明，Bi3+-ClH2O 系在 pH 为 010 范围内，Cl 可通过形成 BiOCl 沉淀除去，随着 pH 值的升高，Bi 的物相依次从 Bi3+向 BiOCl、Bi2O3转变。在 n(Bi)n(Cl)=11 时，溶液中最低 Cl 质量浓度为 3.91 mg/L，而 SO42-的存在对氯的分布没有影响。试验研究显示，氧化铋(Bi2O3)在硫酸质量浓度高于和低于 60 g/L 酸化时分别生成硫酸铋和碱式硫酸铋，形貌也从簇状向规则棒状转变，两者均可与 Cl 在酸性溶液中吸附形成 BiOCl 沉淀，BiOCl 沉淀经 NaOH 碱洗后再生为 Bi2O3，可返回利用。氧化铋经 10 个循环后，Cl 去除率仍高于90%，除氯稳定性好。关键词除氯；湿法炼锌；废水；氧化铋；酸化 由于含锌二次资源的利用和冶炼工业生产废水零排放的要求，使得氯等杂质离子在系统里不断富集，最终造成设备腐蚀加剧和影响电解等正常生产1-5。目前从废水中脱氯的方法有沉淀法、离子交换法、树脂吸附法、电化学法和离子膜法6-9，其中沉淀法因操作简单、处理量大而广泛使用，主要有氯化银法、氯化亚铜法和氯氧铋法。氯化银法成本太高，不适用于大量废水的处理；氯化亚铜法可利用冶炼过程中产生的铜渣，综合利用好，但循环利用差；氯氧铋法因铋绿色无毒、可循环利用，得到越来越多的应用。氯氧铋法原理是，氯氧铋具有难溶特性10，KSP=1.81031，因此理论上可使氯降至完全除去的水平。Huang 等研究了 Bi2O3直接与氯形成氯氧铋沉淀而除去，但氯除去率仅为 61.80%11。封志敏等研究了采用氧化铋从硫酸锌溶液中除氯12，在 pH 值 2.0 的条件下，溶液中残氯质量浓度为 0.28 g/L；刘伟锋等研究了硫酸氧铋从硫酸锰溶液中除氯13，首先将氧化铋硫酸酸化为硫酸氧铋，再加入硫酸锰溶液中进行除氯，在 pH=1.0 的条件下，除氯率达 95.11%，残氯质量浓度为 43.96 mg/L。刘洪嶂进行了氧化铋在湿法炼锌除氯的产业化试验14，在氧化铋加入质量为溶液中氯质量的 1520 倍时，可将硫酸锌溶液中的氯从 1 500 mg/L 降至 300 mg/L左右。吴文花等同样将氧化铋酸化后进行除氯15-16，在锌电解液中 pH=4.0 的条件下，氯脱除率达 92%以上，使氯以氯氧铋形式除去；氯氧铋渣通过氢氧化钠溶液高温洗涤再生成氧化铋或氢氧化铋，这也验证了氯氧铋的碱洗再生循环利用性能；吴岳等则研究了氯氧铋的焙烧再生工艺17，800 焙烧后主要得到Bi2O3和Bi24O31Cl10等化合物，也具有良好的循环性能。综上所述，目前虽然对氧化铋除氯展开了大量的应用和研究，但对氯的去除还存在反应机理不明、过程转化边界条件不清的问题，只有查清这些问题，才能更高效地脱氯和实现氯的再生循环。因此，本文对Bi2O3酸化吸附脱氯碱洗再生的典型脱氯工艺进行反应机理研究，在热力学计算基础上，采用 X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外(FT-IR)对铋氯转化物进行分析，详细探讨脱氯反应机理，为工业应用的条件控制提供理论指导。1原料与方法1.1试验原料含氯废水由株洲冶炼集团股份有限公司提供，该废水为冲渣池废水，Cl 含量为 1 375 mg/L、F 70.4 mg/L、收稿日期：2022 08 20基金项目：湖南省教育厅优秀青年项目（20B175）作者简介：周正华（1977），男，高级工程师，从事锌冶炼技术开发和生产管理工作。通信作者：叶龙刚（1986），男，副教授，主要研究方向有色金属提取冶金。第 1 期矿产保护与利用No.12023 年 2 月Conservation and Utilization of Mineral ResourcesFeb.2023Ca 32.18 mg/L、pH 值为 1.5，溶液中重金属含量低。试验所用其他试剂包括三氧化铋(Bi2O3)、硫酸（H2SO4）和氢氧化钠（NaOH）均为分析纯。1.2试验方法（1）酸化：在恒温水浴反应器中加入氧化铋和不同量的硫酸。搅拌反应 2 h 后，进行固液分离。过滤渣用 10 g/L 稀硫酸洗涤 2 次，60 干燥后作为除氯剂备用，取制备好的除氯剂样进行 XRD 和 SEM 分析。反应式如下：Bi2O3+H2SO4=(Bi2O)(OH)2SO4（1）Bi2O3+3H2SO4=Bi2(SO4)3+3H2O（2）（2）除氯：根据废水中氯的质量浓度，在废水中加入一定量（氯质量的倍数）的除氯剂，搅拌反应一定时间。固液分离后，分析滤液中氯含量，过滤渣（氯渣）进行分析，并作为下一步碱洗再生的原料。反应式如下：(Bi2O)(OH)2SO4+2Cl=2BiOCl +H2O+SO24（3）Bi2(SO4)3+2H2O+2Cl=2BiOCl +4H+3SO24（4）（3）碱洗再生：用一定质量浓度的氢氧化钠溶液洗脱除氯渣。反应一定时间后过滤，对滤液和滤渣进行取样分析。反应式如下：2BiOCl+2NaOH=Bi2O3+2NaCl+H2O（5）BiOCl+NaOH+H2O=Bi(OH)3+NaCl（6）BiOCl+NaOH=BiOOH+NaCl（7）在循环除氯试验中，分别重复以上 3 个步骤 10次，考察脱氯和碱冼再生效果。1.3表征分析方法氧化铋酸化物、除氯渣和碱冼再生渣的物相分析通过 X 射线衍射仪（XRD，Cu/K，40 kV，D/MAX 2 500，Rigaku）进行；利用扫描电镜（SEM，JSM-6360LV，JEOL）结合能量色散 X 射线光谱（EDX）和背散射电子像（BSEM）观察除氯反应前后和解吸前后物相和形貌变化；用傅里叶变换红外光谱仪（FR-IR，Nicolet iS 10，ThermoFisher）识别负载氯的化合物的相关振动特征波段，以分析吸附和解吸前后的官能团变化；溶液的pH 值由在线 pH 计（PHS-25-PHS-3C，上海雷磁）测定；采用硝酸银滴定法进行氯离子含量分析。2结果与讨论2.1脱氯热力学计算为了探究 Bi3+/Bi2(SO4)3-Cl-H2O 体系中各物质的热力学稳定区域和平衡分布，利用 HSC 软件依据同时平衡原理计算了 Bi-ClH2O 系和 Bi2(SO4)3-ClH2O 系中相关物质的平衡 c-pH 关系图。结果如图 1 和图 2 所 024681012140.00.20.40.60.81.0Bi2O3BiOClCl=10.00011平衡组成/moLpH(a)0246810121402468BiCl2+Bi3+BiOH2+BiOClCl=0.010.00011(b)平衡组成 /10-3 moLpHBi2O310024681012140246810Bi2O3BiOH2+BiO+Bi3+Cl=0.0001(c)平衡组成 /10-5 moLpH0246810121402468BiOH2+Bi2O3BiOClBi3+BiO+(d)平衡组成/10-4 moLpHCl=0.00010.00001410图 1Bi-Cl-H2O 体系不同摩尔浓度的平衡分布(a)c0(Bi3+)=1.0 mol/L,c0(Cl)=1.0 mol/L;(b)c0(Bi3+)=0.01 mol/L,c0(Cl)=0.01 mol/L;(c)c0(Bi3+)=0.0001 mol/L,c0(Cl)=0.0001 mol/L;(d)c0(Bi3+)=0.001 mol/L,c0(Cl)=0.0001 mol/LFig.1 Equilibrium distribution of different concentrations of Bi-ClH2O system第 1 期周正华，等：氧化铋从废水中除氯机理研究 133 示，所有数据计算温度均为 25。在 Bi3+-Cl-H2O 体系中，当溶液中初始 c0(Bi3+)和c0(Cl)均为 1 mol/L 时(图 1a)，可以看出，随着 pH 值从0 到 6，体系中生成了 1 mol 的 BiOCl，这意味着体系中 Bi 和 Cl 几乎 100%生成了不溶性的 BiOCl，余氯含量仅为 0.000 11 mol/L（3.91 mg/L），由此可计算出氯的理论去除率为 99.99%。随着 pH 的继续提高，氯氧铋的生成量开始减少，在 pH=9 后氯氧铋的积累量急剧下 降。而 Bi2O3和 游 离 Cl 的 含 量 也 相 应 增 加，在pH=10 后体系组成基本不变，氯全部以游离 Cl 的形态存在于溶液中，这说明 BiOCl 在碱性条件下是不稳定的，可以通过碱洗将氯从 BiOCl 中分离出来，实现 Cl的分离富集和 Bi 的循环利用。因此，理论上在 05的 pH 范围内，氧化铋可以完全去除溶液中的 Cl。当初始的c0Bi3+和c0(Cl)降低到0.01 mol/L 时（图1b），溶液中元素的分布与图 1a 相似，但 BiOCl 的稳定区有所减小。BiOCl 在 pH 为 25 范围内稳定存在，最低Cl 摩尔浓度为 0.000 11 mol/L，在 pH=0 的强酸区，Bi主要以游离态的 BiCl2+、Bi3+和 BiOH2+形式存在。随着溶液中初始 c0Bi3+和 c0(Cl)进一步降低至 0.000 1 mol/L（图 1c），BiOCl 无法生成，所有的氯以游离 Cl 存在，这是由于 Cl 已经低于此状态下的最低平衡浓度。当c0(Cl)摩尔浓度为 0.000 1 mol/L，而 Bi3+摩尔浓度增加到 Cl 摩尔浓度的 10 倍时（图 1d），可以看到，在 pH 为1.510 范围内，BiOCl 再次出现稳定区域，其中 pH在 25 时 BiOCl 产量最高，Cl 去除率最高，最低含量为 0.000 01 mol/L(0.36 mg/L)。由此可知，理论上可以通过添加过量的铋盐来去除溶液中低浓度的氯。由于酸化后的铋盐中主要物相为硫酸铋盐，且锌冶炼废水中也存在硫酸根，因此进一步计算了 Bi2(SO4)3-Cl-H2O 体系的平衡物相，结果如图 2 所示。可以看出，Bi2(SO4)3-Cl-H2O 体系的平衡分布与图 1 相似，当初始摩尔浓度 c0Bi2(SO4)3 为 0.5 mol/L、c0(Cl)为 1.0 mol/L时，BiOCl 在 pH 为 09 的大范围内可以稳定生成，溶液中 Cl 残留量为 0.001 mol/L，当 pH 超过 9 后，BiOCl量急剧下降，pH=10 时，BiOCl 完全转化为 Bi2O3和游离的 Cl。此外还可看出，BiOCl 的稳定区域随着初始Cl 和 Bi2(SO4)3量的同时降低而减小并消失。图 2d 还表明，当 Bi2(SO4)3加入量为 Cl 的 10 倍时，Cl 含量仍可以降低到 0.000 01 mol/L(0.36 mg/L)。对比图 1 和图 2，可以看出 SO42-的存在对脱氯没有显著影响。2.2脱氯过程研究2.2.1氧化铋酸化出于对溶液中存在硫酸根和提高反应活性的考 024681012140.00.40.81.21.6Bi2(SO4)3Bi2O3BiOClHSO4-Cl=10.001(a)平衡组成/moLpHSO42-024681012140.00.40.81.2BiOH2+BiOClBi2O3HSO4-SO42-Cl=0.010.00011(b)平衡组成/10-2 moLpHBi(OH)31.6024681012140