氧化钇含量对W-ZrC复合...微组织和抗热冲击性能的影响_钟铭.pdf

第 37 卷第 3 期China Tungsten IndustryVol.37,No.32022 年 6 月Jun.2022收稿日期：20220601资助项目：核工业西南物理研究院“西物创新行动”（202103XWCXRC002）作者简介：钟铭（1987-），男，广西梧州人，工程师，主要从事粉末冶金及金属热变形加工工程技术研究工作。通讯作者：周张健（1972-），男，陕西合阳人，教授，主要从事先进核能系统材料研究工作。DOI:10.3969/j.issn.1009-0622.2022.03.005氧化钇含量对 W-ZrC 复合材料显微组织和抗热冲击性能的影响钟铭1，都娟2，周张健1（1.北京科技大学 材料学院，北京 100083；2.核工业西南物理研究院，四川 成都 610225）摘要：钨是聚变堆面向等离子体材料的主要候选材料，抗瞬态热冲击能力是其重要的服役性能。为了提高钨的抗热冲击性能，以 W-0.5%ZrC 复合材料为基体，采用放电等离子烧结制备了具有不同氧化钇含量的 W-ZrC-Y 复合材料，采用扫描电镜和透射电镜对氧化钇含量与晶粒组织之间的关系进行研究，通过显微硬度和抗弯强度测试对不同氧化钇含量样品的力学性能进行比较，采用高能电子束对其瞬态热冲击行为进行测试。结果表明，钇添加含量为 0.5%时，所制备的复合材料具有最为均匀的细晶组织，其弯曲强度最高，同时具有最高的抗瞬态热冲击开裂阈值。关键词：钨；面向等离子体材料；氧化钇；抗热冲击性能中图分类号：TG135文献标识码：A聚变能的研究对于解决人类能源和环境问题意义重大。聚变能的工程应用还存在许多瓶颈问题，其中之一就是关键材料的开发。现有材料很难满足聚变能系统堆芯高温、强辐照的苛刻环境。聚变材料研究面临的任务是开发高性能的新型材料和探索提高现有材料性能的途径。其中，面向等离子体材料（Plasma Facing Materials，简称 PFMs）用于保护第一壁结构材料和元件免受等离子体轰击的损伤，其性能优劣关系到等离子体的稳定性，是聚变堆至关重要的材料之一1。钨具有熔点高、导热性好、溅射阈值低等优良特性，是聚变堆等离子体面材料的重要候选材料1-3。对于纯钨而言，其韧脆转变温度较高，再结晶温度较低，强度随温度升高而显著降低，在 1 000 时，整体钨的强度相对于其室温强度下降约 60%4。为了解决上述问题，通常采取以下方法：将 W与 Ti，V，Ta 和 Re 等合金元素进行合金化或制备钨基高熵合金5-7；通过超细晶和纳米晶显微组织控制提高韧性7；通过将氧化物粒子（如氧化钇）或碳化物粒子（如 TiC，ZrC）引入钨基体进行弥散强化7-10，以及通过纤维增强增韧等11-13。这些方法中，碳化物或氧化物弥散强化对于提高钨的高温强度和再结晶温度效果最为显著14-17。在 Tokamak 聚变堆中，等离子体被环形磁场所约束，聚变反应过程中除了持续向偏滤器和第一壁放出热量，还会由于不稳定事件发生，在短时间内放出大量的热量，即所谓瞬态热冲击18-21。高约束运行模式（High Mode，H-Mode）是未来聚变堆稳态运行的一个基本模式，其面临的最大挑战之一是高约束条件下边缘局域模（Edge Localized Modes，ELMs）引起等离子体边缘区温度的周期性和突发式崩塌，从而导致极为频繁的瞬态热冲击22，其产生的功率密度高达0.71.2 GW/m2，以毫秒量级的时间高频率作用于面向等离子体材料，极易导致材料的开裂、熔化等损伤行为。高循环的瞬态热冲击测试（约 106次循环）结果表明，对于纯钨和钨合金而言，其表面很容易出现裂纹，进而出现裂纹边缘的熔化，弥散强化钨则具有相对较好的抗瞬态热冲击性能18。第 3 期钟铭，等：氧化钇含量对 W-ZrC 复合材料显微组织和抗热冲击性能的影响39然而，随着陶瓷弥散粒子含量的增加，复合材料的导热系数将明显下降。本文以 W-ZrC 为基体材料，通过加入氧化物制备高性能钨基材料，探讨氧化物加入量对所制备材料显微组织和抗瞬态热冲击性能的影响。1试验部分1.1样品制备试验所用原料为商品钨粉（平均粒度 2 m，纯度 99.9%）、纳米 ZrC 粉（平均粒度 50 nm，纯度99.9%）、钇粉（平均粒度 5 m，纯度 99.9%）。将钨粉、ZrC粉（质量分数为钨粉的0.5%）和不同含量的钇粉按照设计成分配比于手套箱中混合后，放入充满氩气的 WC 球磨罐，然后在行星式球磨机上球磨 30 h，转速为 380 r/min。球料比为 151。球磨后粉末采用日本助友石炭Dr.Sinter放电等离子烧结系统进行烧结，烧结温度为 1 700，升温速度 100/min。烧结初始压力为 20 MPa，烧结过程中逐步增大到 50 MPa，达到预设烧结温度后开始保温 1 min，保温完成后切断电流随炉冷却至室温。所加入的钇粉在球磨和烧结过程中将与合金内的残余氧反应转化成氧化钇。共设计了四种成分的样品，钇的添加量分别为 0.3%、0.5%、1.0%和2.0%（质量分数），分别命名为 W-0.5ZrC-0.3Y、W-0.5ZrC-0.5Y、W-0.5ZrC-1.0Y 和 W-0.5ZrC-2.0Y。1.2热冲击试验电子束热冲击试验在德国 Jlich 研究中心的JUDITH1 电子热冲击装置（德国于立希研究中心研制）上进行。功率为 60 kW，最大加速电压为150 kV，最大电子束流为 400 mA，电子束以脉冲形式产生，电子束半高宽为 1 mm，扫描频率高达100 kHz，电子束在 x 和 y 方向的最大扫描范围达到 50 mm，使材料的测试区域均匀受热。电子束对试样的作用需要考虑试样对电子的吸收系数，经计算得出钨的吸收系数为0.55。将扫描面的面积定为4 mm4 mm，脉冲时间为 1 ms，得到钨吸收的功率密度为 0.11 GW/m2。1.3显微组织及力学性能分析烧结试样首先用不同目数 SiC 砂纸依次打磨，然后用平均粒径为 3 m 的金刚石粉进行抛光。采用阿基米德排水法测定钨合金的密度。硬度测试：显微硬度计（蔡康光学HX-1000T），载荷 200 g，保持时间 15 s。由于放电等离子烧结有可能存在同一个样品局部显微硬度不均匀的情况，分别在圆片的上、下、左、右、中测量样品的显微硬度，取平均值。抗弯强度测试试验：通过线切割从钨圆片中切得 3 mm2 mm18 mm 的抗弯条，并将抗弯条的3 mm18 mm 和 2 mm18 mm 面都进行抛光处理。采用万能电子试验机（长春科新试验仪器有限公司 WDW-00）进行三点弯曲试验，跨距为 10 mm，加载速率为 0.5 mm/min。显微分析：采用德国蔡司 LEO-1450 扫描电镜（Scanning Electron Microscope，SEM）观察断口形貌和抛光侵蚀面。采用日本电子 JEOL 2200FS 透射电镜（Transmission Electron Microscope，TEM）分析微观结构，并通过选区电子衍射（Selected AreaElectron Diffraction，SAED）确定材料中弥散粒子的物相。对热冲击后的样品进行观察，对不同试验参数和不同成分的样品进行对比，分析样品的抗热冲击性能和机理。2结果与讨论2.1显微组织图 1 为四种烧结样品的截面抛光形貌照片。四种烧结样品均可见黑色的弥散颗粒分布于灰白色钨基体中，但不同样品中弥散颗粒的量、形貌和均匀程度存在明显差别。比较而言，W-0.5ZrC-0.3Y 的弥散粒子数量较少，尺寸也最小。W-0.5ZrC-0.5Y 中弥散颗粒的尺寸和分布最为均匀，弥散颗粒多为球形，均匀分布于晶界上，也有少量较细的弥散颗粒存在于钨基体晶粒内。而对于钇含量较高的 W-0.5ZrC-1.0Y 和W-0.5ZrC-2.0Y，其弥散粒子特征明显不同。在三叉晶界交汇处可见尺寸较大的条形弥散颗粒（如图1（c）方框所示），具有熔融之后向晶界处扩散的特征。钇的熔点为 1 522，即便转化成 Y2O3后，熔点也仅2 410，远低于纯钨和 ZrC 的熔点，所以在烧结过程中 Y 和 Y2O3很容易形成液相而扩散。随着钇加入量的增多，烧结过程中会产生更多扩散速度较快的弥散相，从而在三叉晶界交汇处形成大颗粒弥散相。对图 1（c）方框中弥散相进行能谱分析（EDS），结果表明其主要成分是钇和氧。为了进一步了解弥散颗粒的细节并确定其相，采用TEM分析W-ZrC-0.5Y复合材料，并通过SAED表征一些不同形貌的分散颗粒，结果如图 2 所示。从图 2 中可以看出，弥散颗粒大小从几十纳米到数40第 37 卷(a)W-0.5ZrC-0.3Y；(b)W-0.5ZrC-0.5Y；(c)W-0.5ZrC-1.0Y；(d)W-0.5ZrC-2.0Y图 1烧结样品的截面形貌照片Fig.1Cross section morphology of sintered samples(a)(c)透射电镜显微照片；(b)(d)箭头所指弥散粒子选区电子衍射图图 2W-ZrC-0.5Y 的透射电镜形貌及弥散粒子的电子衍射分析Fig.2TEM and SAED of W-ZrC-0.5Ycomposites200 nm500 nm(a)(b)(c)(d)(a)(b)(c)(d)2 m2 m10 m2 m(123)(-323)(400)(440)(622)(2-22)第 3 期钟铭，等：氧化钇含量对 W-ZrC 复合材料显微组织和抗热冲击性能的影响4110 m百纳米不等。粒径大于 200 nm 的大颗粒大多存在于晶界，细小颗粒则分布于晶粒内。其 SAED 衍射峰与 Y2O3（JCPDS 卡 76-0151）一致，测量值的面间距略大于 JCPDS 卡的值，这可能是有一些元素溶解在 Y2O3的晶格中。EDS 分析表明，弥散颗粒中有锆的溶解。由于 Zr4+和 Y3+之间的离子半径差别很小，在高能球磨和后续烧结过程中 Zr4+很容易固溶进入Y2O3中11。2.2力学性能及断口形貌表 1 列出了 W-ZrC-Y 复合材料的密度、抗弯强度和维氏显微硬度变化情况，同时给出了同样条件制备的纯钨及 W-0.5ZrC 样品的数据作为对比。钨是一种很难烧结的材料，而 Y 的熔点相对较低，其在烧结过程中部分或全部熔化，形成的液相能够渗入钨基体中的孔隙，促进烧结样品的致密化。因而，随着钇含量的增加，复合材料的致密度明显增加。当钇含量超过 0.5%时，其力学性能也明显优于纯钨和 W-0.5ZrC 样品。但是，随着钇含量进一步提高，其在烧结过程中形成更多液相，从而在晶界处形成较大的弥散相，并且钨的晶粒尺寸也粗化，如图 1所示。这导致样品的显微硬度和抗弯强度随着钇含量的增加，出现先升高后降低的趋势。样品 W-0.5ZrC-0.5Y 的抗弯强度最高，达到1 073.37 MPa，比 W-0.5ZrC-0.3Y、W-0.5ZrC-1.0Y和 W-0.5ZrC-2.0Y 的抗弯强度分别高 93.18%、20.68%和 19.87%。这是因为该样品的弥散颗粒分布最均匀，尺寸最小，对晶界的强化作用更好。当钇含量为 1.0%时，烧结样品获得最高的显微硬度。这可归因于其具有更高的第二相颗粒密度和相对较细的晶粒组织，如图 1（c）所示。图 3 为复合材料抗弯测试样品的断口形貌。如图 3（a）可知，W-0.5ZrC-0.3Y 中的三叉晶界处可表 1W-ZrC-Y 样品的显微硬度、抗弯强度和烧结密度及致密度Tab.1Micro-hardness,flexural strength,sintering density and relative density of W-ZrC-Ycomposites样品显微硬度/HV0.2抗弯强度/MPa烧结密度/(gcm-3)致密度/%W326.64472.2918.3295.16W-0.5ZrC478.66790.3117.8793.71W-0.5ZrC-0.3Y561.98555.6217.4592.32W-0.5ZrC-0.5Y562.061