渣场陈化磷石膏中游离酸的测定_马磊.pdf

2023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1doi:10.3969/j.issn.1004-275X.2023.01.17渣场陈化磷石膏中游离酸的测定*马磊1，李海艳1，张杰1，2，王照清1，武玉蓉1，孙成斌1(1.贵州胜威化工新材料研究院有限公司，贵州贵阳550016;2.贵州理工学院贵州磷石膏研究院，贵州贵阳550003)摘要:磷石膏是湿法生产磷酸过程中的主要副产物，其中的游离酸(水溶性五氧化二磷)是影响其应用的重要因素。通过酸碱滴定法和重量法对磷石膏中的游离酸进行了测定。结果表明，重量法测定的结果具有更高的准确性。同时也表明贵州胜威凯洋化工有限公司渣场磷石膏中游离酸含量达到了国家排放标准，为磷石膏的综合利用提供了基础数据。关键词:酸碱滴定法;游离酸;磷石膏;重量法中图分类号:TQ177.375文献标识码:A文章编号:1004 275X(2023)01 0061 04Determination and Analysis of Free Acid in Phosphogypsum Aged in Slag Field*Ma Lei1，Li Haiyan1，Zhang Jie1，2，Wang Zhaoqing1，Wu Yurong1，Sun Chengbin1(1 Guizhou Shengwei Chemical New Materials esearch Institute Co，Ltd，Guizhou，Guiyang550016，China;2 Guizhou Institute of Phosphogypsum，Guizhou Institute of Technology，Guiyang 550003，China)Abstract:Phosphogypsum is the main by product in the wet process of phosphoric acid production The free acid(water soluble phosphoruspentoxide(P2O5)contained in phosphogypsum is an important factor affecting its application The free acid was determined by acid base ti-tration and gravimetric method The results show that the results determined by gravimetric method have higher accuracy The results show thatfree acid content of phosphogypsum in the slag field of Guizhou Shengwei Kaiyang Chemical Co，LTD has reached the national emission stand-ard，which provides basic data for the further comprehensive utilization of phosphogypsumKey words:acid base titration;free acid;phosphogypsum;gravimetric method磷石膏，作为磷化工产业的副产品，主要的处置方式为堆存，目前仅贵州省就累计堆存超过 1 亿吨1 2。磷石膏的大量堆积，既浪费资源又极大地危害了生态环境。贵州省率先提出了“以渣定产”的新发展战略。磷石膏综合利用不仅是贵州大生态文明建设的重要组成部分，也是拓展磷化工产业链的重要举措，可以取得经济和环境的双收益3 4。磷石膏综合利用方向主要是制造建材产品5。比如，用来制砖6 7、石膏板8、制硫酸9 等。磷石膏综合利用的最大障碍是其成分复杂、杂质多，其中的游离酸的含量(水溶性 P2O5)是影响应用的重要因素。因此准确测出磷石膏中游离酸的含量对于磷石膏综合利用具有极其重要的意义10。游离酸检测方法有钼酸铵分光光度法11、非水库仑滴定法12、自动电位滴定法13 及线性滴定法14，而磷石膏中游离酸检测的方法目前有酸碱滴定法15 和重量法(GB/T 23456 2009)16 19。本文以贵州胜威凯洋化工有限公司渣场磷石膏，经球磨机机械粉碎后(约 200 目)作为研究对象。分析两种方法测试的准确性，并分析影响测试结果的因素，为磷石膏综合利用提供基础数据。1实验部分1.1实验试剂磷石膏，取自贵州胜威凯洋化工有限公司磷石膏堆场(表 1)，球磨筛分，取 200 目筛下物。NaOH，分析纯;酚酞，化学纯;邻苯二甲酸氢钾，分析纯;喹钼柠酮，分析纯;均购置于阿拉丁试剂公司。盐酸(37%)，购于都匀阳光试剂有限公司。0.1 mol/L 氢氧化钠溶液配制及标定:按照国标GB601 2016 进行。表 1磷石膏的化学组成w/%CaOSO3SiO2Fe2O3P2O5MgOAl2O3K2OClSrO57.938.31.440.780.710.270.160.130.120.231.2酸碱滴定法测游离酸取 1 g 磷石膏，精确到 0.0001 g，加入到盛有100 mL 蒸馏水的锥形瓶中，搅拌，溶解后向锥形瓶中滴加 3 4 滴酚酞溶液;用标定好的氢氧化钠溶液滴162023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1定待测液，当待测液由无色变为微红色且 30 s 内不褪色时，即到达终点15。同时做空白实验。根据公式(1)计算磷石膏中的游离酸含量。b(游离酸)=C(NaOH)V(NaOH)m(磷石膏)100%(1)式中:b(游离酸)为单位质量磷石膏中游离酸的物质的量，mol/kg;c(NaOH)为所使用的氢氧化钠标准滴定液的浓度，mol/L;V(NaOH)为消耗氢氧化钠标准滴定液的体积，mL;m(磷石膏)为磷石膏的质量，g。结果见表 2。表 2磷石膏中游离酸的酸碱滴定法测定批次m(磷石膏)/gc(NaOH)/(mol/L)V(NaOH)/mLb(游离酸)/(mol/kg)11.01040.100.750.074221.06440.081.000.075231.04280.061.250.071941.03140.051.580.076651.00940.041.950.077361.01200.023.880.069771.04310.017.780.07461.3重量法测游离酸重量法的工作原理是:在酸性环境中，PO3 4与沉淀剂(喹钼柠酮试剂)反应生成黄色的沉淀物质(磷钼酸喹啉沉淀)，然后通过一系列的称量换算，最终可以求出废弃磷石膏中游离酸(PO3 4)的含量。重量法与化学分析法相比，其优点是:PO3 4(正磷酸根)只与沉淀剂(喹钼柠酮试剂)反应，所以可通过重量法测出废弃磷石膏中 PO3 4(正磷酸根)的含量。而这种方法比较严谨，测得的实验数据对于研究废弃磷石膏中游离酸的含量具有更高的可信赖性。反应历程包含沉淀反应、加碱分解和滴定反应20 21，如:PO3 4+3(C9H7NH)+12MoO2 4+24H=+(C9H7NH)3PO412MoO3+12H2O(C9H7NH)3PO412MoO3=+27NaOHNa3PO4+3C9H7N+12NaMoO4+15H2O=NaOH+HClNaOH+H2ONa3PO4=+HClNa2HPO4+NaCl1.3.1喹钼柠酮沉淀剂的配制第一步:用已校准的分析天平准确称取 140 g 钼酸钠，加入到 500 mL 锥形瓶中，加入 200 mL 蒸馏水溶解，制得溶液 M;第二步:用已校准的分析天平准确称取 120 g 钼酸钠，加入到 1000 mL 锥形瓶中，加入200 mL 蒸馏水溶解，制得溶液 N;第三步:将制得的溶液 M 缓慢加入溶液 N 中，左右摇晃摇匀，制得溶液 W;第四步:将 70 mL 盐酸和 200 mL 蒸馏水水分别加入到500 mL 锥形瓶中，再加10 mL 喹啉，摇匀制得溶液。1.3.2磷石膏中游离酸的测定用移液管准确移取 100 mL 试剂溶液 W 于大烧杯中，然后再加入 20 mL(1+1)盐酸溶液，加入蒸馏水稀释至 200 mL。用表面皿盖在该烧杯口上，在铁架台上加热该烧杯直至沸腾。用少量的蒸馏水冲洗表面皿和杯壁，向烧杯中加入一定量的喹钼柠酮沉淀剂，在不断搅拌的情况下继续缓慢地加热微沸几分钟，取下烧杯，冷却过程中搅拌几次，静置一段时间以达到沉降的效果。用抽滤器抽滤试液，滤完上清溶液后，再用蒸馏水洗涤 2 次沉淀，以求将滤器壁上的沉淀全部转移到坩埚中。坩埚不需要预处理，再用水洗涤几次坩埚中的沉淀。用滤纸吸干将坩埚底部的水分，置于 180 恒温干燥箱内，干燥至恒重，置于干燥器中冷却 30 min，称质量。按照公式(2)进行计算。X1=(m3 m2)(m5 m4)0.03207m1(1 X)50/250(2)式中:X1为单位质量磷石膏中游离酸的物质的量，mol/kg;m1为试料质量，g;m2为坩埚的质量，g;m3为磷钼酸喹啉沉淀和坩埚的质量，g;m4为空白样坩埚的质量，g;m5为空白样沉淀和坩埚的质量，g;X 为同一样品所测附着水的质量分数，%;0.03207 为磷钼酸奎琳摩尔质量换算为五氧化二磷(P2O5)质量的系数。测定试验为两次，结果见表 3。用两次试验平均值表示测定结果，计算结果精确到 0.01%。表 3磷石膏中游离酸的重量法测定批次m1/gm2/gm3/gm4/gm5/gX1(游离酸)/(mol/kg)15.0112200.2548234.4832.201.4535235.46580.08325.0132200.2548234.4925201.4535235.49260.077平均值0.08262023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.12结果与讨论2.1磷石膏结构及粒度从图 1 磷石膏原渣看出，磷石膏经球磨破碎后平均粒径大约在 200 目，稍微比磷石膏原渣细，0.1 10 m 区间明显增多，这也与扫描电镜图 2 相吻合。a.磷石膏原渣 b.200 目磷石膏图 1磷石膏粒度及分布(a)磷石膏原渣(b)200 目磷石膏图 2磷石膏的 SEM2.2讨论根据表 2 和表 3，按照酸碱滴定法和重量法测得的 磷 石 膏 中 的 游 离 酸 的 含 量 分 别 为:0.0742 mol/kg、0.080 mol/kg。导致酸碱滴定方法与重量法有偏差22 25 的主要原因为:1)酸碱滴定法本身不严谨性、不确定性。酸碱滴定方法适合粗略测定待测物质的含量，故运用该法测定出来的磷石膏中游离酸的含量与国家标准存在一定的误差。但由于操作步骤比较严谨，故测得的结果与国家标准之间的标准偏差在允许范围之内。2)磷石膏中含有微量的 HF 及其配合物。酸碱滴定法由于自身的弊端，不能准确测出磷石膏中微量的HF 及其配合物。该法只是粗略测量出磷石膏中含有的正磷酸(PO3 4)，并且正磷酸与氢氧化钠溶液反应存在不完全性，故出现测量结果低于国家标准。3)氢氧化钠配置浓度(0.08 0.01 mol/L)滴定后未进行标定，导致标定数据有偏差。通过上述分析，重量法测定磷石膏中游离酸较酸碱滴定法更准确。3结论本文对贵州胜威凯洋化工有限公司堆渣场磷石膏中游离酸的含量进行了测定，对比了酸碱滴定法和重量法的优劣。研究表明，重量法测定磷石膏中游离酸的含量具有更高的准确性。本文为今后磷化工产业中的副产物磷石膏的综合利用提供了基础数据。参考文献:1 李相国，陈嘉懿，马保国，等 粒度分布对磷石膏石灰粉煤灰胶结材物理性能的影响J 化工学报，2012，63(1):230 234