原料煤对活性炭孔隙结构的影响机理_马俊斯.pdf

综合利用原料煤对活性炭孔隙结构的影响机理马俊斯1，冀有俊2，杨光明2(1.宁夏工业职业学院，宁夏 银川750011;2.国家能源集团 宁夏煤业有限责任公司洗选中心，宁夏 石嘴山753000)摘要:以三种较高变质程度的煤为原料，采用炭化、水蒸气活化制备活性炭样品，并进行了工业性试验;表征了活性炭的孔结构以及碘值、亚甲蓝值等性能，研究了原料煤对活性炭产品孔隙结构的影响。经实验室试验与工业化试生产发现，原料煤变质程度不同，制取的活性炭孔结构也各异，其关系为:原煤孔隙越发达，孔径分布范围越宽，平均孔径越大，越有利于活性炭中孔结构的发育。该结论可为不同用途的活性炭产品的工业化生产提供指导意义。关键词:煤;活性炭;表面积;孔径分布中图分类号:TQ424.1文献标识码:A文章编号:1005-8397(2023)02-0082-05Effect mechanism of raw coal on pore structure of coalbased activated carbonMA Junsi1，JI Youjun2，YANG Guangming2(1.Ningxia Industrial Vocational College，Yinchuan，Ningxia 750011，China;2.Coal Preparation Center of Ningxia Coal Co.Ltd.，China Energy Group，Shizuishan，Ningxia 753000，China)Abstract:Coal from different areas was used as raw material to study the effect of surface area and pore size distribution on productpore structure.Through Laboratory and industrial experiments，it is found that the pore structure of activated carbon is different withdifferent pore structure of raw coal，and the relationship is as follows:The more developed pore structure of raw coal，the wider poresize distribution and the larger average pore size，the more favorable the development of the mesoporous structure of activated carbon.The conclusion can provide guidance for the industrial production of activated carbon products with different usesKeywords:coal;activated carbon;surface area;aperture distribution收稿日期:2022-06-27DOI:10.16200/ki.112627/td.2023.02.021作者简介:马俊斯(1986)，女，辽宁本溪市人，2010 年毕业于北京理工大学材料学专业，工学硕士，宁夏工业职业学院讲师。引用格式:马俊斯，冀有俊，杨光明 原料煤对活性炭孔隙结构的影响机理 J 煤炭加工与综合利用，2023(2):8286活性炭拥有非常稳定的化学性质，能长期经受水浸、高温和高压的作用，而且使用失效以后可以再生重复使用，是应用广泛的碳质吸附材料。碳元素是活性炭的主要元素，含量可以达到87%97%。理论上任何一种天然的或是合成的含碳为主的物质，均可作为生产活性炭的原料。煤炭由于其价格较低，储量丰富，是制备活性炭的主要原料。不同原料煤制备的活性炭性能各异，差别很大12。高变质程度的煤由于其固定碳含量较高，是制取活性炭的首选原料。研究可知，通过配煤可制取不同孔结构的活性炭35，但单种煤的性质如何影响活性炭的孔隙结构，仍需大量实验研究。本文通过选取不同地区、高变质程度的煤为原料制取活性炭，以此研究不同原料煤如何对活性炭孔隙结构产生影响，以及后期如何选取原料煤来控制最终产品的孔隙结构，对不同地区煤基活性炭的生产具有指导意义。1实验部分1.1实验室试验1.1.1样品制备原料煤分别为 A 煤(贫煤)、B 煤(太西无烟煤)、C 煤(阳泉无烟煤)，其工业分析见表 1，28煤炭加工与综合利用CAL POCESSING COMPEHENSIVE UTILIZATIONNo.2，2023成型粘结剂为高温煤焦油。利用实验室小型回转炉进行炭化、活化，制取不同烧失率的 A、B、C3 类活性炭样品(A 类活性炭指以 A 煤为原料的活性炭，B、C 类活性炭分别为以 B、C 煤为原料的活性炭)。制备工艺条件如表 2 所示。表 1实验煤的工业分析原料煤Mad/%Ad/%Vdaf/%FCdaf/%A 煤2.53.7812.1387.87B 煤1.513.459.6290.38C 煤2.544.485.8994.11表 2实验煤的元素分析原料煤w(C)/%w(H)/%w(N)/%w(P)/%w(O)/%A 煤87.214.961.080.0362.74B 煤90.163.480.750.0021.78C 煤92.852.810.790.0191.47由于煤变质程度不同，成型过程中消耗的粘结剂比例也有差别。煤与焦油比例分别为 A 煤/焦油为 100/44、B 煤/焦油为 100/40、C 煤/焦油为 100/36，成型压力为 50 kN，炭化温度选 600，炭化停留时间 30 min，活化温度为 930，水蒸气流量为 0.6 mL/(hg)(炭化料)，制取不同烧失率的 A、B、C 3 类活性炭样品(A 类活性炭指以 A 煤为原料的活性炭，B、C 类活性炭分别为以 B、C 煤为原料的活性炭)。1.1.2样品表征采用美国 Quantachrome 公司 AutosorbIQMP 型物理吸附仪测定活性炭的孔隙结构。测定条件:原料煤在 120 真空条件下干燥5 h;活性炭样品 300 真空条件下干燥 5 h;孔隙结构分析选用高纯 N2为探针气体;液氮温度下测定吸附/脱附等温线;比表面积选用多点BET 模型;孔径分布选用骤冷固体密度涵理论中的狭峰/柱状孔模型解析。1.2工业化试验对 3 种煤进行工业化试验，生产工艺为:将原料煤磨粉，加入粘结剂、水分等;在搅拌锅中搅拌均匀，进入液压机压条;经筛分器筛分，其中筛下物再返回搅拌锅，筛上物经晾晒固化进入炭化炉;炭化后的半成品经斗式提升机进入活化炉，通入水蒸汽，并在自身反应的烟气作用下进行活化反应;成品经筛分包装得到产品。关键工艺流程如图 1 所示。图 1活性炭生产工艺流程示意生产过程中，煤粉细度 200 目通过率 90%以上;煤焦油添加量在 0.35 范围内，成型压力控制在 1822 MPa;内热式回转炭化温度为 650700，炭化时间 40 min;斯列普活化炉 5 10点温度在 920950，单次出料时间为 40 min。2结果与讨论通过煤种的特性与表 1 煤质分析可知，A、B、C 煤变质程度依次增加，且微孔结构基本都属于相对高变质程度的煤，3 种煤灰分都比较低，固定碳高，是制备活性炭的优质原料。A 煤为贫煤，其微孔不发达，中孔偏多，而 B、C 煤为无烟煤，其微孔较为发达6。2.1不同原料所制备活性炭孔结构的分析表 3 为不同原料不同烧失率时的孔结构参数。经分析数据发现:在烧失率相近时，A 类活性炭拥有最高的中孔孔容，平均孔径最大，而微孔结构不发达，比表面积最小，总孔容偏低，吸附性能上碘值以及亚甲蓝的吸附效果不佳，且与水蒸气反应性不高，活化用时最长;B 类活性炭中孔孔容在烧失率为 58.31%时并不高，但随着烧失率增加到 68.49%，中孔孔容大幅增加，微孔孔容降低，总孔容增加，平均孔径增大。相近烧失率所需活化时间居中;C 类活性炭拥有发达的微孔结构，中孔孔容不足，中孔孔容偏低，平均孔径最小，但与水蒸气的反应性最高，达到相近烧失率所需活化时间最短。图 2 与图 3 为上述活性炭的吸附/脱附等温线，图 4 与图 5 为对应的孔径分布 Dv 图及累积孔容图。分析图 2、图 3、图 4 与图 5 可知，3 类活性炭的孔结构分布都比较集中，主要集中在小于5 nm的中微孔范围。但每一段范围内，孔隙结构382023 年第 2 期马俊斯，等:原料煤对活性炭孔隙结构的影响机理又有所不同。在 0.51.5 nm 微孔范围内，C 类活性炭拥有最高峰值，A 类活性炭的峰值最低，这与 C 类活性炭拥有发达的微孔结构，A 类活性炭微孔结构不足相对应。14 nm 之间的累积孔容从大到小的顺序为:C 类活性炭B 类活性炭A 类活性炭，大于 4 nm 后孔径范围内，B、C 类活性炭的累积孔容相近，A 类活性炭的则明显低于 B、C类。在 25 nm 的中孔范围内，烧失率在 57%左右时，A 类活性炭的峰值最高，跨越区间最大，说明 A 类活性炭在这一区间拥有发达的孔结构，随着烧失率增加，B 类活性炭在这一区间的峰值增大，超过 A 类活性炭的峰值，而微孔区域峰值则降低，这说明随着烧失率的增大，B 类活性炭的微孔不断扩宽成为中孔，中孔结构得到很好发育。C 类活性炭在这一区域峰值变化不大，只是微孔区域由 0.51.5 nm 扩宽到 0.82.2 nm，微孔向更大孔径结构发育过程缓慢。结合图 3 不同活性炭的绝对孔容矩形图，可以发现 A、B 类活性炭的中孔孔容主要集中在 25 nm 之间，中孔绝对孔容均超过 0.2 mL/g。A 类活性炭微孔孔容最低，甚至达不到 B、C 类活性炭微孔孔容的一半。随烧失率的增大，A、B 类活性炭微孔孔容减小，中孔孔容增加，其中 25 nm 之间的中孔孔容增幅最大，B 类活性炭此时拥有最高的中孔孔容。C 类活性炭孔容主要集中在微孔范围内，中孔孔容远低于 A、B 类活性炭。对比情况如图6 所示。不同原料煤可制取孔结构各异的活性炭。表 3不同原料活性炭吸附性能及孔结构参数样品编号烧失率%活化时间/min碘值/(mgg1)亚甲蓝值/(mgg1)SBET/(m2g1)Vmic/(mLg1)Vmes/(mLg1)Vt/(mLg1)中孔率/%微孔率/%平均孔径/nmA57.78210521155401.40.119 50.216 30.363 559.5032.873.62A65.75270536165377.60.104 40.262 10.395 466.2926.404.19B58.31195847194770.70.301 40.146 50.495 429.5760.842.57B68.49240830203736.20.238 60.276 70.563 249.1342.373.06C57.462501016237947.60.397 00.069 70.531 613.1174.682.24C64.0328010412491 0720.436 60.091 70.594 515.4273.442.22注:以 A57.78210 为例，A 代表 A 煤，57.78 代表烧失率为 57.78%，210 代表活化时间 210 min。图 2烧失率在 57%左右的吸附等温线图 3烧失率在 65%左右的吸附等温线图 4烧失率在 57%左右的孔容微分及累积孔容2.2工业化试验情况分析在小试实验的基础上，采用 288 斯列普活化炉进行活化，将不同种类的样品放入加料槽中，采用相近的活化工艺，开展了工业化试验。相比实验室实验，工业化实验时适当提高了产品烧失率，生产的产品技术指标如下:从表 4 和表 5 的数据可以看出，A 类、B 类及 C 类煤的孔径分布情况与小