原子吸收光谱法测定金银矿中高含量银的方法研究_邓碧霞.pdf

2022 年 第 12 期 化学工程与装备 2022 年 12 月 Chemical Engineering&Equipment 221 原子吸收光谱法测定金银矿中原子吸收光谱法测定金银矿中 高含量银的方法研究高含量银的方法研究 邓碧霞，王苹仙，余联凤，杨 曲，赵志欣（中国冶金地质总局昆明地质勘查院，云南 昆明 650203）摘摘 要要：本文通过对比金银矿石试样前处理和测试时不同校正背景方式，进而建立了一种适合金矿中高含量银的测定方法。采用酸性介质对金银矿石进行前处理，塞曼扣背景方式进行背景校正测试，金银矿石中高含量银的测试结果稳定性较佳，RSD 在 0.4%-1.1%之间。关键词：关键词：原子吸收；金银矿；高含量银 火焰原子吸收光谱仪因其抗干扰能力强，检出限低而被广泛运用于金银矿石中银含量的测定1-2。样品前处理方法按照介质的不同，主要分为氨性介质和酸性介质法3；氨性介质法是将测试试样经盐酸-硝酸等消解后以氨水（或含铵离子的盐类，如柠檬酸铵等）作为络合剂，同时氨性介质中的氢氧根沉淀铁、钙、镁等大量共存离子而使得干扰元素得以分离使测试结果更加准确；酸性介质法则是将试样经盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸分解，再以 4%的王水和 2%的硫脲介质提取、定容，因引入硝酸-氢氟酸-高氯酸进行前处理，可以有效去除含碳有机质、硅及砷等影响银测定的干扰项，且王水有利于试样前处理残渣的提取。仪器扣背景方面，无背景校正往往可以提高仪器响应度，有效降低方法检出限，但容易因干扰造成测试结果偏离真实值。在扣背景过程中，常见的扣除背景方式为塞曼和氘灯，前者装置结构复杂，校背景过程容易导致光能损失，造成灵敏度下降；氘灯只能校正紫外区背景型号，干扰谱线和测试谱线接近时会出现校正过度，且元素灯和氘灯光斑很难重合造成校正误差。本文从试样前处理和测试时不同校正背景方式进行了对比，建立了一种适合金矿中高含量银的测定方法。1 1 实验部分实验部分 1.1 主要试剂 盐酸（优级纯，川东化工）；硝酸（优级纯，川东化工）；氢氟酸（优级纯，国药）高氯酸（优级纯，天津风船）；硫脲（优级纯，国药）；氢氧化铵（分析纯，川东化工）;柠檬酸铵(分析纯，川东化工)；银标准储备液（100ug/ml，钢研纳克）。1.2 仪器 火焰原子吸收光谱仪（日立分析仪器厂 Z-2310，塞曼扣背景）；火焰原子吸收光谱仪（热电科技，iCE3300，氘灯扣背景）；电子天平（德国赛多利斯，CP124S）。1.3 样品前处理方法 1.3.1 铵性介质 称取 0.1g 至 0.5g（精确至 0.0001g）试样于 75ml 聚四氟乙烯烧杯中，加入 1015mlHCl，加热约 25min，取下稍冷后，加入 35mlHNO3，继续加热至试样消解完全，并蒸至1ml 左右。取下烧杯，用水冲洗杯壁，加 2ml 柠檬酸铵溶液（250g/L），微热至可溶性盐溶解。冷却后移入预先盛有15ml（1+1）氢氧化铵的 50ml 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀后静置待测。1.3.2 酸性介质 称取 0.1g 至 0.5g（精确至 0.0001g）试样于 75ml 聚四氟乙烯烧杯中，以少量水润湿，一次性加入王水：氢氟酸：高氯酸比例为 7:7:1 的四酸混合液 20-25ml，电热板上加热消解并不时摇动，直至蒸发至无高氯酸烟雾产生，取下稍冷后，加入 3mlHClO4,在较高温度下加热至高氯酸烟冒尽（若有黑色有机物存在，可再次加适量高氯酸除有机物直至无黑色有机物为止），取下冷却，加 10ml 王水，用水吹洗表皿及杯壁，加热煮沸使盐类溶解，冷却后加 1ml 硫脲溶液（5%），转移至 50ml 容量瓶中，定容、摇匀后静置待测。1.4 标准溶液配制 分别移取 0.00ml、0.05ml、0.10ml、0.20ml、0.40ml、0.60ml、0.80ml、1.00ml、1.50ml、2.00ml 银标准储备液于一组 100ug/ml 容量瓶中，按照样品处理最终介质加入相应试剂，定容、摇匀待测，曲线系列中银浓度分别为0.00ug/ml、0.05ug/ml、0.10ug/ml、0.20ug/ml、0.40ug/ml、0.60ug/ml、0.80ug/ml、1.00ug/ml、1.50ug/ml、2.00ug/ml。1.5 仪器准备 至少提前 2h 打开仪器房间空调并同时预热元素灯，待仪器和环境温度交换平衡后调试仪器至最佳状态，点燃火焰后以水代替测试液预热 30min 以上，从低浓度往高浓度测试校正曲线，建立一次线性拟合曲线后测试样品，从曲线上查找对应浓度计算样品中银含量，仪器工作条件见表 1：DOI:10.19566/35-1285/tq.2022.12.033222 邓碧霞：原子吸收光谱法测定金银矿中高含量银的方法研究 表表 1 1 仪器工作参数仪器工作参数 测试波长 空心阴极灯电流 狭缝 燃烧器高度 空气流量 乙炔流量 328.1nm 7mA 0.20mm 7.5mm 17.5L/min 1.6L/min 2 2 结果与讨论结果与讨论 2.1 不同处理方式对测试结果的影响 为研究不同处理方式对金银矿石中高含量银测试结果的影响，本文参照实验方法中的样品前处理方法，对不同银含量的 10 个国家标准物质进行了测试（每一个标准物质测试 6 组，取平均值为最终测试结果），测试扣背景方式为塞曼扣背景，测试结果见表 2：表表 2 2 不同处理方式对测试结果的影响不同处理方式对测试结果的影响 标准物质 铵性介质 酸性介质 参考值（10-6）测试结果（10-6）精密度 RSD（%）相对误差RE（%）测试结果（10-6）精密度 RSD（%）相对误差RE（%）GBW07255 49.6 11.6 5.8 47.2 1.1 0.6 46.91.1 GBW07256 113 10.7 0.9 111 0.4-0.9 1121.14 GBW07257 302 6.6 1.3 297 0.6-0.3 29810 GBW07258 452 16.5 1.3 444 0.4-0.4 4469 GBW07259 563 12.4 0.7 557 0.2-0.4 55915 GBW07260 736 13.6 0.5 731 0.3-0.1 73210 GSO-1 19.6 6.9 7.1 18.2 0.7-0.5 18.31.3 GSO-2 228 7.3 3.6 219 0.4-0.5 22010 GSO-3 1029 6.8 1.9 1011 0.2 0.1 101020 GSO-4 151 5.4 2.0 146 0.1-1.4 1486 表 2 显示，当采用铵性介质时，高含量样品（大于 100（10-6）的银测试结果准确度较高，相对误差 RE 小于 3.6%，低含量样品（小于 50（10-6）的准确度不能满足地质规范相关要求，其测试结果不在参考范围内，且相对误差 RE 在5.8%-7.1%之间；此外，所有铵性介质处理样品的测试精密度 RSD 均较差（RE 在 5.4%-16.5%之间），造成此结果的原因可能为提取过程中因需控制酸度以便转化为铵性介质，提取仅使用残余的少量硝酸和柠檬酸铵溶液，该过程不能提取完全，往往会在杯底见残余物；相较之下，采用酸性介质进行前处理时，所选的标准物质无论精密度还是准确度均具有较好的效果。2.2 不同处理扣背景方式对测试结果的影响 为研究不同扣背景方式对金银矿石中高含量银测试结果的影响，本文对不同银含量的10个国家标准物质参照2.1中进行了处理，测试介质为酸性介质，对塞曼、氘灯和不扣背景三种测量模式进行了对比（其中塞曼扣背景采用日立分析仪器厂 Z-2310 进行测试，氘灯扣背景和不扣背景采用热电科技，iCE3300 进行测试），每一个标准物质测试 6 组，取平均值为最终测试结果，测试结果见表 3：表表 3 3 不同扣背景方式对测试结果的影响不同扣背景方式对测试结果的影响 标准物质 不扣背景 氘灯介质 塞曼 参考值（10-6）测试结果（10-6）精密度RSD（%）相对误差 RE（%）测试结果（10-6）精密度RSD（%）相对误差 RE（%）测试结果（10-6）精密度RSD（%）相对误差RE（%）GBW07255 49.2 5.6 4.9 47.8 6.6 1.9 47.2 1.1 0.6 46.91.1 GBW07256 117 1.7 4.5 114 2.7 1.8 111 0.4-0.9 1121.14 GBW07257 307 0.6 3.0 306 5.6 2.7 297 0.6-0.3 29810 GBW07258 453 0.5 1.6 448 3.5 0.4 444 0.4-0.4 4469 GBW07259 569 1.4 1.8 562 1.4 0.5 557 0.2-0.4 55915 GBW07260 739 1.6 1.0 731 3.6-0.1 731 0.3-0.1 73210 GSO-1 20.4 9.9 11.5 18.6 6.9 1.6 18.2 0.7-0.5 18.31.3 GSO-2 232 0.3 5.5 224 5.3 1.8 219 0.4-0.5 22010 邓碧霞：原子吸收光谱法测定金银矿中高含量银的方法研究 223 GSO-3 1033 0.2 2.3 1018 1.8 0.8 1011 0.2 0.1 101020 GSO-4 156 5.4 5.4 149 3.4 0.7 146 0.1-1.4 1486 从表 3 中可以看到，当不校正背景时，部分基体复杂的银矿石样品测试结果出现偏高现象，且对低含量样品中银的测试结果影响较大（GSO-1 的 RE 高达 11.5%），所选测试标准物质测试结果均出现正偏差；同时，低含量标准物质的测试精密度也欠佳，GBW07255、GSO-1、GSO-2、GSO-4 的 RSD分别为 5.6%、9.9%和 5.4%。当采用氘灯和塞曼扣背景方式进行校正时，所选标准物质的测试结果准确度均较为理想，相对误差 RE 小于 2.7%，但测试精密度方面，氘灯可能因为不能使光斑与样品元素灯谱线完全重叠，且受氘灯供电稳定性等因素影响，导致所选标准物质中低含量银的测试精密度较差，RSD 在 1.4%-6.9%之间；塞曼扣背景方式进行校正时精密度良好，最大 RSD仅为 1.1%，但可能因为校正过度，导致相对误差出现负值，RE 在-1.4%-0.6 之间，可见采用塞曼扣背景方式进行校正可有效解决银测试过程中的谱线干扰问题。2.3 实际金银矿石测试 为验证金银矿石测试方法，本文对 5 个实际样品采用酸性介质进行处理，并采用塞曼扣背景方式进行测试，每个样品测试 6 组，统计其精密度等参数，测试结果见表 4.表表 4 4 实际样品测试实际样品测试 样品号 测试结果（10-6）平均值（10-6）精密度RSD（%）1#443 448 446 443 446 448 446 0.5 2#519 514 511 524 526 522 519 1.1 3#689 690 688 692 686 685 688 0.4 4#776 774 769 777 781 779 776 0.5 5#947 941 938 936 939 942 941 0.4 表 4 显示，采用酸性介质对金银矿石进行前处理，塞曼扣背景方式进行背景校正测试，金银矿石中高含量银的测试结果稳定性较佳，RSD 在 0.4%-1.1%之间，可见酸性介质前处理金银矿石中的银，采用带塞曼扣背景方式的火焰原子吸收仪进行测试，可以完美解决金银矿石中高含量银的测试难题。3 3 结结 论论 金银矿石前处理过程中采用铵性介质时，提取仅使用残余的少量硝酸和柠檬酸铵溶液，提取不完全，杯底常见残余物，采用酸性介质时具有较好的效果。测试过程中，不校正背景时，部分基体复杂的银矿石样品测试结果出现偏高现象；当采用氘灯和塞曼扣背景方式进行校正时，二者测试结果准确度均较为理想，氘灯受供电稳定性等因素影响，导致低含量银的测试精密度较差；采用塞曼扣背景方式测