早强剂对钢渣-脱硫灰基胶凝材料的强度及水化性能影响_邵雁.pdf

第 40 卷第 12 期2022 年 12 月环境工程Environmental EngineeringVol40No12Dec2022收稿日期:20210729基金项目:国家重点研发计划项目(2018YFC1900604);钢铁化工多产业典型废渣协同制备固化重金属胶凝材料技术与示范项目第一作者:邵雁。34047 ccepccom*通信作者:熊敬超(1963)，男，硕士研究生，教授级高工，主要研究方向为工业固体废物处理处置及其资源化利用及清洁能源高效利用。xiongjingchao ccepccomDOI:10.13205/jhjgc202212018邵雁，姜明明，熊敬超，等 早强剂对钢渣脱硫灰基胶凝材料的强度及水化性能影响 J 环境工程，2022，40(12):134141早强剂对钢渣脱硫灰基胶凝材料的强度及水化性能影响邵雁姜明明熊敬超*郭华军陈堃刘子豪许晓明胡国峰(中冶南方都市环保工程技术股份有限公司，武汉 430205)摘要:针对钢渣脱硫灰基胶凝材料存在早期强度低的问题，研究不同早强剂对钢渣脱硫灰基胶凝材料抗压强度及水化性能影响。结果表明:当脱硫灰掺量为 15%，3 d 抗压强度为 3.65 MPa，比空白样降低了 48.95%。利用生石灰、氯化钙、甲酸钙、硅灰、硫酸铝复合早强剂改性钢渣脱硫灰基胶凝材料，其 3 d 抗压强度可达到 17.89 MPa，是空白组试件的 2.45 倍，满足 GB 1752007 通用硅酸盐水泥 中复合硅酸盐水泥 42.5 级水泥抗压强度指标。通过 XD、SEM、FT-I、XPS 和 DTG 分析发现，水化产物主要是单硫型水化硫型硫铝钙、水化氯铝酸钙、水化硅酸钙和弗里德尔盐。关键词:脱硫灰;钢渣;早强剂;抗压强度;水化产物INFLUENCE OF ADMIXTUES ON STENGTH AND HYDATION PEFOMANCE OFSTEEL SLAG DESULFUIZATION ASH BASED CEMENTITIOUS MATEIALSSHAO Yan，JIANG Mingming，XIONG Jingchao*，GUO Huajun，CHEN Kun，LIU Zihao，XU Xiaoming，HU Guofeng(WISDI City Environment Protection Engineering Co，Ltd，Wuhan 430205，China)Abstract:Aiming at the problem of low early strength of steel slag-desulfurized ash-based cementitious materials，the effectsof different early strength agents on the compressive strength and hydration performance of steel slag-desulfurized ash-basedcementitious materials were studied Experimental research results showed that when the desulfurization ash content was 15%，the 3-day compressive strength was 3.65 MPa，which was 48.95%lower than the blank sample Using quicklime，calciumchloride，calcium formate，silica fume，aluminum sulfate and other composite early-strength agents to modify steel slag-desulfurization ash-based cementitious materials，the 3-day compressive strength reached 17.89 MPa，which was 4.90 timesthat of the blank sample，and met the cement compressive strength requirements of composite Portland cement 42.5 grade，specified in China s national standard，GB 1752007 Through XD，SEM，FI-T，XPS and DTG tests，it was found thatthe main hydration products of cementitious materials were monosulfur hydrated calcium aluminum sulfide，hydrated calciumchloroaluminate，and hydrated calcium silicate，and Friedel s saltKeywords:desulfurization ash;steel slag;early strength agent;compressive strength;hydration characteristics0引言钢渣和脱硫灰是钢铁行业产生的固体废弃物。据工业信息化部统计，2019 年全国粗钢产量为 9.96亿 t，每生产 1 t 粗钢将产生 120140 kg 钢渣，按照粗钢产量的 13%计算，钢渣产量达到 1.29 亿 t1;钢渣综合利用率在 30%左右，远低于“十三五”期间一般第 12 期邵雁，等:早强剂对钢渣脱硫灰基胶凝材料的强度及水化性能影响工业固体废物综合利用率达到 73%的目标。钢渣历史堆存量超过 18 亿 t，占用宝贵的土地资源，造成环境污染2。钢厂脱硫灰是采用半干法、干法对烧结烟气进行脱硫处理产生的粉体。2019 年生态环境部印发关于推进实施钢铁行业超低排放的意见，半干法、干法脱硫技术在钢铁行业受到青睐。据统计，我国将近 150 余条烧结、球团采用半干法脱硫工艺，脱硫灰将成为高炉渣和钢渣之后钢铁行业的第 3 大固体废弃物。董培鑫3 等利用钢渣、脱硫石膏协同矿渣粉制备胶凝材料固结全尾砂进行充填;崔贺龙4 研究利用不同激发剂激发钢渣矿渣复合胶凝材料的活性。但是针对钢渣脱硫灰基复合胶凝材料激发剂种类及水化特性研究较少，脱硫灰作为硫酸盐激发钢渣潜在活性制备胶凝材料存在早期强度较低的问题，不利于钢渣脱硫灰基胶凝材料的推广应用。因此，本文采用不同早强剂提高钢渣脱硫灰基胶凝材料早期抗压强度性能，对提高钢渣、脱硫灰资源化利用领域拓宽和高性价比的固化剂材料开发具有参考价值。1实验部分1.1实验材料实验所用钢渣、脱硫灰和矿渣选自武汉市某钢厂，磷石膏来自荆州市某磷化工企业，其主要物理化学指标见表 1。甲酸钙、氯化钙为分析纯化学试剂。亚硫酸钙粉中 CaSO3含量95%。生石灰中 CaO 含量89.8%。硅灰粉来自四川某硅灰生产厂，SiO2含量85%。生石灰可促进矿渣、钢渣解聚，活性离子团发生水化硬化反应，在钢渣基胶凝材料中生石灰添加量通常为 2%5%5;氯化钙与胶凝材料活性成分铝酸钙反应形成水化氯铝酸钙等复盐，可提高硬化体强度，在钢渣矿渣基胶凝材料中掺入 1%3%氯化钙时强度增加速率最快6;硅灰是颗粒微小具有高度分散性，可充分填充在钢渣颗粒间，起到胶结、填充和晶种激发作用。前期研究发现，硅灰掺量超过 6%钢渣脱硫灰强度明显降低;甲酸钙中 HCOO扩散速率远大于 Ca2+，透过水化产物层降低硅酸盐周围 Ca(OH2)浓度，促进硅酸钙进一步水化硬化;甲酸钙掺量在 01%时可增加钢渣脱硫灰胶凝材料的抗压强度。1.2实验方法1.2.1胶凝材料净浆试件制备将矿渣粉、钢渣粉和脱硫灰按照一定的质量比混合制备胶凝材料，钢渣和脱硫灰占比超过 50%。在表 1材料主要化学成分Table 1Main chemical components of materials%名称CaOSiOAl2O3MgOSO3Fe2O3P2O5K2O Na2O钢渣42.93 16.445.4311.480.0320.990.350.04 0.19矿渣36.66 34.28 15.588.952.530.370.600.37磷石膏 25.47 19.400.970.12 52.7612.460.040.80 0.16脱硫灰 43.820.860.381.05 27.076.433.801.25胶凝材料外掺不同种类、掺量的早期剂，放入搅拌机中先搅拌 60 s 混合均匀，按照水胶比 0.4，称量相应的水量加入搅拌机中继续搅拌 120 s，倒入 20 mm20 mm20 mm 的试模中，在振荡台中振荡以排出浆体中气体。放入水泥标准养护箱 温度为(202)、相对湿度95%)中养护，养护到48 h 拆模形成胶凝材料净浆试件，放入水泥标准养护箱中养护到规定龄期。1.2.2胶凝材料净浆试件抗压强度实验实验采用 TYE-300E 型抗折抗压试验机测定不同养护龄期的试件，当试件抗压强度5 kN 时，试件在测试过程中测试速度控制在 0.10.2 kN/s;试件的抗压强度5 kN 时，压力机速度控制在 2030 N/s，每组试件在不同的养护龄期试件各设 3 个平行样，结果取平均值。1.2.3微观分析测试取胶凝材料水化前(BH)和胶凝材料加水搅拌制备净浆试件养护 3，28 d 的样品进行破碎处理，采用无水乙醇终止水化，在 45 下烘干至恒重，作 XD、SEM、FT-I 和 XPS 分析。2实验结果与讨论2.1亚硫酸钙掺量对胶凝材料抗压强度的影响CaSO4掺量对胶凝材料无侧限抗压强度的影响如图 1 所示。可知:钢渣脱硫灰基胶凝材料试件抗压强度随亚硫酸钙掺量的增加，3 d 抗压强度降低，28 d 抗压强度增加。亚硫酸钙掺量为 12%时，试件3 d抗压强度对比空白组降低了 55.05%，28 d 抗压强度可提高14.16%。说明亚硫酸钙会降低胶凝材料早期抗压强度，后期逐渐被氧化溶解释放出 SO23、SO24与水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙矿物，增加胶凝材料后期抗压强度。2.2脱硫灰和磷石膏的掺量对胶凝材料抗压强度的影响以钢渣粉、矿渣粉按照一定比例配制的胶凝材料作为空白对照组，再添加不同掺量的脱硫灰和磷石膏，探究脱硫灰作为硫酸盐激发剂对胶凝材料强度影响，结果如图 2 所示。531环境工程第 40 卷图 1不同掺量亚硫酸钙对胶凝材料无侧限抗压强度影响Figure 1The unconfined compressive strength of cementitious materialswith different addition dosage of CaSO3图 2不同龄期胶凝材料的无侧限抗压强度Figure 2The unconfined compressive strength of cementitiousmaterials of different ages由图 2 可知:掺加脱硫灰的胶凝材料净浆试件3 d抗压强度小于掺加磷石膏试件和空白对照组，且随着脱硫灰掺量的增加，抗压强度逐渐降低。脱硫灰掺量为 5%25%时，净浆试件抗压强度对比空白对照组降低了 21.67%88.88%。磷石膏掺量为 5%25%时，胶凝材料净浆试件 3 d 抗压强度是脱硫灰净浆试件的 1.616.83 倍。因为脱硫灰中主要成分是亚硫酸钙(CaSO3 1/2H2O)和硫酸钙(CaSO4)，在养护温度 20 条件下，CaSO31/2H2O 溶解度仅是CaSO4 2H2O 的 2.92%，早期浆体中 SO23离子浓度低，没有足量的 SO23与水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙矿物，从而导致钢渣脱硫灰基胶凝材料早期强度较低7。胶凝材料净浆试件养护 28 d 龄期抗压强度顺序为磷石膏试件脱硫灰试件空白对照组，说明