有机小分子空穴传输材料取代基效应的理论研究_密士珍.pdf

有机小分子空穴传输材料取代基效应的理论研究密士珍(临沂大学化学化工学院临沂276000)密士珍女，博士，讲师，主要从事电致发光材料、分子反应动力学研究。E-mail:mishizhen lyueducn国家自然科学基金项目(21705070)和山东省自然科学基金项目(Z2014AL016)资助2022-07-20 收稿，2022-08-23 接受摘要在 B3LYP/6-31G(d)水平下对 N，N-二苯基-N，N-二(1-萘基)-1，1-联苯-4，4-二胺(以下简称NTD)及其衍生物(以下简称 NTDs)的中性态和离子态结构进行优化，得到各物质的重组能并进行比较。结果显示，NTD 分子的化学修饰对重组能 变化趋势的影响是电子诱导效应和共轭效应共同作用的结果:(1)吸电子诱导效应会引起 NTD 分子重组能的升高;多重取代位的吸电子效应对分子重组能影响具有相互抵消的作用，不具有简单加和性;给电子诱导效应会引起 NTD 分子重组能的降低;(2)o 位、m 位的正共轭效应使体系重组能剧烈升高，共轭作用在 o 位、m 位取代时占主导作用;p 位的正共轭效应使体系重组能降低;(3)大范围的共轭 键可能引起所取代的苯环电子分布发生根本性变化，导致分子构型随之发生剧烈变化，从而重组能急剧升高。关键词重组能空穴传输钙钛矿太阳能电池有机小分子Theoretical Study on the Substitute Effect of Organic SmallMolecular Hole Transfer MaterialsMi Shizhen(College of Chemistry and Chemical Engineering，Linyi University，Linyi，276000)AbstractIn this article，the geometry of all molecules，including N，N-diphenyl-N，N-bis(1-naphthyl)-(1，1-biphenyl)-4，4-diamine(NTD)and its derivatives(NTDs)，is optimized for both the neutral and cation statesThen the reorganization energy is calculated All calculations are performed at B3LYP/6-31G(d)level The resultsindicate that the chemical modifications on NTD could induce the variety of the reorganization energy And this can beattributed to the interaction of inductive effect and conjugated effect(1)The electron-withdrawing effect will increasethe reorganization energy The reorganization energy will be reduced with the electron-donating effect The electronabsorption effect of multiple substitutions has a counteracting effect on molecular reorganization energy，which doesnot have simple additive property(2)The ortho-，meta-positive conjugate effect will increase the reorganizationenergy dramatically，while the para-positive conjugate effect will reduce the reorganization energy(3)A wide rangeof conjugated-bonds might induce the fundamental changes in the electron distribution of the substituted benzenering，resulting in dramatic changes in the molecular configuration，and the sharply rise of the reorganization energyKeywordseorganization energy，Hole transport，PSCs，Organic small molecule自 20 世中叶以来，不可再生的化石燃料被快速地消耗殆尽。太阳能作为石油、煤、天然气等能源的理想替代和补充能源，已成为近年来学术界和工业界共同关注的热点问题。如今，太阳能电池也已从军事、航天领域逐渐应用到日常生活中。钙钛矿太阳能电池(PSCs)是一种新型的太阳能电池13，自 2009 年诞生以来，其光电转换效率迅速攀升，展现出良好的发展前景并引起了人们的广泛关注4，5。在其发展过程中，空穴传输材料起到了不可替代的作用，不仅有助于提高PSCs 的光电转换效率，而且有效改善了电池的稳定性，为 PSCs 的发展带来了新的契机6。因此，研究空穴传输材料的特点和作用机理并设计合成新型高效的空穴传输材料，对进一步提高 PSCs253化学通报2023 年 第 86 卷 第 3 期http:/wwwhxtborgDOI:10.14159/ki.0441-3776.2023.03.003的效率、促进新能源领域的发展具有非常重要的意义和价值。Spiro-OMeTAD(图式 1)是 PSCs 中最经典的空穴传输材料，被广泛地应用于各种 PSCs 中。不过由于合成复杂、提纯困难、价格昂贵，该材料的大规模商业化应用受到了很大的限制。图式 1Spiro-OMeTAD 的分子结构Scheme 1Molecular structure of Spiro-OMeTAD最近，已经开发出无机半导体、导电聚合物和有机小分子等空穴传输材料，并用于 PSCs 中，表现出了一定的优良性能。其中有机小分子空穴传输材料具有能级可调、合成简单、价格低廉、原材料丰富等特点而展示出了强劲的发展势头，且被证明在 PSCs 中有非常好的应用潜力，成为研究最多也最常用的空穴传输材料。有机小分子空穴传输材料根据分子中基团的不同，可分为 Spiro型、含三苯胺型、含噻吩型及含其他结构等不同类型。其中含三苯胺型小分子空穴传输材料应用范围最广也是最经典的空穴传输材料712。本课题组前期13 曾对一系列三苯胺(TPA)、二联三苯胺(TPD)及其衍生物的传输性能进行过研究，讨论了空穴传输性能随取代基的变化规律及分子结构单体与分子整体性质的相关性，取得了一定的研究成果。前期研究结果显示，NTD 分子结构与其他TPD 分子衍生物存在较大区别，其空穴传输性能较其他分子变化较大，规律性不显著。本文选取NTD(图式 2)分子作为研究对象，以重组能为研究参数，设计一系列 NTD 分子的衍生物以及与其对应的单体 TPA 分子的衍生物。研究 NTDs 分子重组能的取代基效应，分析不同取代基、不同的取代基个数在不同取代位对其重组能的影响规律。为以后快捷准确地设计合成新型目标小分子空穴传输材料提供参考信息。图式 2TPA 及 NTD 分子取代化学位定义Scheme 2Substitute Definition of TPA and NTD1计算原理和方法采用 Gaussian03 程序在 B3LYP/6-31G(d)水平上完成了对 NTD 及其衍生物 NTDs 的中性态、离子态的几何结构全优化以及能量的计算。然后计算中性分子几何结构下离子态的单点能，离子几何结构下中性态的单点能，从而计算得到各分子的重组能。计算时文件输入和后期数据处理等采用了 g-view，chemoffice 等作图软件。文中分子取代基位置定义如图式 2 所示。自转移反应的空穴传输的速率 KET根据Marcus 的理论可表示为以下形式KET=Aexp(/4kBT)(1)kB为 Boltzmann 常数，T 为反应温度，A 为指前因子，与电子耦合矩阵 Hab相关，可视为常数。则重组能 与 KET存在简单的函数关系。如图 1 所示，左侧为中性分子构型下的中性态和离子态的能量，右侧为离子构型下中性态和离子态的能量，可通过式(2)计算得到。图 1反应的重组能示意图Fig1Scheme of reorganization energy of the reaction重组能=1+2(2)由以上理论推导和公式看出:分子的几何结构以重组能 为参数桥梁，与分子材料的传输性能 KET之间建立简单、直接的相关性。通过计算研究分子的电子结构参数重组能随353http:/wwwhxtborg化学通报2023 年 第 86 卷 第 3 期分子几何结构的变化规律，讨论分子几何结构变化对材料传输性能的影响，为进一步分子设计提供有力帮助。2结果与讨论选取吸电子基团CF3、F、CN，供电子基团OMe、OH 和NH2，研究相同取代基取代下不同位置、不同取代个数及不同取代基取代，相同取代位、相同取代个数对 NTD 分子重组能的影响，讨论其变化规律。表 1 中列出了CF3在邻、间、对位单取代及双取代和三取代后，计算得到的各 NTDs 分子的重组能值以及其与 NTD 重组能的差值。表 1CF3取代的 NTD 重组能(kcal)Tab1eorganization energy(kcal)of theCF3-substituted NTDNTDsNTDs-NTD非取代6.497420m-CF37.297540.80013o-CF37.802621.30521p-CF37.883071.38565op-CF38.025701.52828mp-CF38.218151.72074omp-CF38.402331.90491om-CF38.680942.18352如表 1 数据第三列所示，吸电子基团CF3取代后，从上到下，所有 NTDs 分子的重组能一致升高，只是升高的数值不同。单取代时，m 位取代重组能升高最少，p 位重组能升高最多。二取代和三取代的重组能变化明显大于单取代。值得注意的是 om-CF3取代重组能增加得最多，使取代后重组能升高约 2.180kcal，近似等于 o 位(升高约1.305kcal)和 m 位(0.800kcal)取代后重组能变化之和。这主要考虑是空间位阻效应造成的，o、m 位离分子中心位置近，空间拥挤，分子张力相对取代前增加得多，从而导致重组能变化大。相对于 om 取代，再加 p 位取代后，重组能增加的值反而减小(1.90 kcal)，降低约 0.3 kcal。单取代时 p位使重组能增大最多，为什么反而引起整体的降低呢?在再仔细对比数据后不难发现:(mpCF3)(mCF3)+(pCF3)、(opCF3)(oCF3)+(pCF3)。这种重组能的降低，可能是由于 p 位处于两个苯环连接处，它吸电子效应的方向与其他两个位置的吸电子效应相反，导致两种不同方向的作用引起电荷的重新分布，重组能变化减小。由于基团CF3只对体系产生吸电子诱导效应，我们可以得到推论:吸电子诱导效应使重组能升高。多重取代位的吸电子效应对分子重组能影响具有相互抵消的作用，不具有简单加和性。表 2 中列出了CF3、CN 和F 三种吸电子基团不同取代个数在不同取代位置取代后，计算得到的 NTDs 分子的重组能相对于 NTD 分子的变化值。表 2吸电子基团取代的 NTD 的重组能差(kcal)Tab2eorganization energy(kcal)difference of NT