有机玻璃基底AZO_Ag_AZO复合薄膜的制备与性能_徐清源.pdf

有机玻璃基底 AZO/Ag/AZO 复合薄膜的制备与性能徐清源,张运生*,陈琛,冯海兵,黄鹏,祖成奎（中国建筑材料科学研究总院有限公司,北京100024）摘要：采用低温磁控溅射技术在有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA）表面制备铝掺杂氧化锌（AZO）叠层AZO/Ag/AZO 透明导电薄膜，研究 AZO 溅射功率对 AZO/Ag/AZO 薄膜结构和性能的影响，探讨 PMMA 层合结构的耐湿热性和加温性能。通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X 射线衍射仪（XRD）表征薄膜的形貌和结构。结果表明：AZO 的溅射功率影响了 AZO 层表面能以及薄膜的结晶度，在 100W 和 150W 溅射功率下制备出的 AZO/Ag/AZO 薄膜室温下具有 3.7/sq 的低薄膜电阻和 86.1%的高透光率，采用 PMMA 和聚氨酯胶片对薄膜进行层合封装，湿热 30 天后仍保持光学、电学性能稳定。PMMA 层合结构在加温过程中的时间-温度曲线表明在 5V 直流电压下层合玻璃具有较快的温度响应时间和良好的温度均匀性。1040 空气对流中PMMA 层合结构表现出良好的温度稳定性。关键词：PMMA；AZO/Ag/AZO；层合；耐湿热性；电加温doi：10.11868/j.issn.1005-5053.2022.000054中图分类号：TG146.3；TQ132.4文献标识码：A文章编号：1005-5053(2023)01-0087-11Preparation and properties of AZO/Ag/AZO thin films on PMMA substratesXUQingyuan,ZHANGYunsheng*,CHENChen,FENGHaibing,HUANGPeng,ZUChengkui（ChinaBuildingMaterialsAcademy,Beijing100024,China）Abstract:AZO/Ag/AZOtransparentconductivefilmswerepreparedonPMMAsubstratebyDCmagnetronsputteringatlowtemperature(70).The effect of AZO sputtering power on the structure and properties of AZO/Ag/AZO thin films wereinvestigated.InordertoencapsulateAZO/Ag/AZOfilms,thefilmswerelaminatedwithanotheruncoatedPMMAsubstrateandpolyurethanefilm.Dampandheatresistanceandheatingperformanceofthislaminatedstructurewerediscussed.ThemorphologyandstructureofthefilmswerecharacterizedbySEM,XRDandAFM.TheresultsshowthatthesputteringpowerofAZOaffectsthesurfaceenergyofAZOlayerandthecrystallizationofAZO/Ag/AZOfilms.TheAZO/Ag/AZOfilmswhichpreparedwithAZOsputteringpowerof100Wand150Wexhibitthebestperformancewithalowsheetresistanceof3.7/sqandahightransmittanceof86.1%atroomtemperature.TheopticalandelectricalpropertiesofPMMAlaminatedstructureremainstableafter30daysofdamp-heatexperiment.Thetemperature-timecurveduringtheheatingprocessofthePMMAlaminatedstructureatroomtemperatureshowsfasttemperatureresponsetimeandgoodtemperatureuniformityunder5VDCvoltage.ThePMMAlaminatedstructureexhibitssaturationtemperaturestabilityincoldconvectionair(10-40).Key words:PMMAsubstrate；AZO/Ag/AZO；lamination；damp-heat；transparentheaters有机玻璃即聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种透光率较大的高分子聚合物材料，其强度高而密度远低于无机玻璃，因此被广泛用作航空玻璃1-4。航空玻璃在高空低温环境下受过冷水汽的影响，表面容易结霜，严重影响飞行安全。通常在玻璃表面沉积具有较低电阻的透明薄膜，采用焦耳效应使导电层升温并通过导电层与玻璃间热传导使玻璃表面温度达到冰点以上实现除霜操作5。相比于传2023年第43卷航空材料学报2023，Vol.43第1期第8797页JOURNALOFAERONAUTICALMATERIALSNo.1pp.8797统无机玻璃，有机玻璃表面制备的导电薄膜通常无法与基材形成良好的晶格匹配和热膨胀系数的匹配6，因此附着力较差，在使用过程中薄膜容易发生脱落影响使用寿命。其次，有机玻璃较低的玻璃化转变温度（约 105）限制了薄膜热处理温度7，较低的沉积温度使薄膜无法形成良好的结晶态，因而薄膜通常表现出较差的光学和电学性能8-9。目前，研究工作者针对 PMMA 基体表面镀膜技术进行大量研究。钟艳莉等10关注于透明导电薄膜配套的底涂层研究，采用丙烯酸树脂、有机硅树脂和光固化材料有效提高了氧化铟锡（ITO）薄膜在 PMMA 表面的附着力。张运生等11通过调整磁控溅射气氛和温度等工艺，采用低温沉积制备出22/sq 的方阻、83.5%的高透光率 ITO 薄膜。然而以 ITO 为代表的传统透明导电氧化物（TCO）薄膜电学性能严重依赖于结晶度8。相关研究表明，TCO/Metal/TCO 叠层结构更有利于在塑料基底上通过低温沉积制备高性能的透明导电薄膜12-14。这是因为薄膜的导电性主要由中间的金属层提供15，而 Ag 在金属中具有最佳的电导率。Roul 等16研究了不同厚度 Ag 夹层的铝掺杂氧化锌（AZO/Ag/AZO）薄膜结构和性能，在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上制备了高性能的柔性薄膜加热器。而 TCO 膜对光学性能调节更加重要，通过 TCO 厚度设计可以对不同界面的反射光进行干涉调节，形成良好的光耦合减少金属层反射率，实现不同波段的最高透射率17。Mohamed 等18调节顶层 ZnO厚度得到了 ZnO/Ag/ZnO 薄膜最佳的光学性能，并发现 ZnO 的厚度对叠层薄膜的结构和电阻有一定的影响。Yun 等19研究了 Ag 在不同 TCO 材料上生长形态，证明 Ag 在 ZnO 表面生长具有更大的结合强度。相比 ZnO 薄膜介电层材料，Al 掺杂的ZnO（AZO）薄膜则具有更高的电导率和载流子浓度20，通过提高 Al 的掺杂量，ZnO 薄膜的禁带宽度可以从 3.55eV 降低至 3.25eV21，有效提高与Ag 层发生肖特基接触时的薄膜电导率，同时其较低的禁带宽度仍然大于可见光波段的光子能量，因此避免了对可见光的本征吸收，使 AZO 薄膜仍具有较高的可见光透过率。Sergeant等22通过对Ag 层沉积速率和基板温度的调控实现更低阈值厚度的 Ag 层生长并改善 Ag 层结晶。相似的结论还可以通过改变溅射气氛23、引入金属种子层24、表面处理25等方式得到。以上各项研究表明，金属层的生长形态和结晶度受其本身和 TCO 层的表面能以及底层薄膜所具有的形核位点的影响，这就为通过 TCO 层与金属层之间的界面调控来改善薄膜低温生长的结晶过程以获得更优秀的光学、电学性能提供了理论依据。本研究使用低温磁控溅射技术在 PMMA 表面沉积高透明性的 AZO/Ag/AZO 导电薄膜，研究AZO 的溅射功率对薄膜生长情况和光学电学性能的影响，单面镀膜后的 PMMA 与聚氨酯胶片及未镀膜 PMMA 层合，从而实现对 AZO/Ag/AZO 薄膜的封装，并对层合后的薄膜耐湿热性和加温性能进行初步探讨。1 实验 1.1 PMMA 基底 AZO/Ag/AZO 薄膜制备使用 SP-203 高真空共溅射系统在 30sccmAr流通下采用直流溅射方法，在有自制底涂的 PMMA基底（70mm70mm3mm）上依次制备 AZO、Ag和 AZO 薄膜（70），本底真空度为 1.33103Pa，工作真空度为 3.99103Pa。AZO 薄膜分别采用50、100、150 和 200W 溅射功率制备，同一样品的底层和顶层 AZO 薄膜采用相同的溅射功率，所有样品的底层与顶层的 AZO 薄膜沉积厚度均为50nm；Ag 薄膜均采用 100W 溅射功率，溅射厚度均为 15nm。靶材采用掺 Al 氧化锌靶（AZO，Al 质量分数为 2%）和 Ag 靶（纯度 99.9%）。镀膜前，PMMA 基底依次使用去离子水和无水乙醇超声清洗 30min 并在室温下干燥 2h。1.2 PMMA 层合电加温玻璃制备制备流程如图 1 所示。将青裕科技公司生产的 ECA1000牌号的 Ni/C 导体浆料均匀涂在以PMMA 为基底的 AZO/Ag/AZO 薄膜两端作为电极，其中 AZO/Ag/AZO 薄膜电阻为 3.77/sq，AZO薄膜的溅射功率为 100W。将导线固定在电极上引出，再将此 AZO/Ag/AZO 膜面与另一块未镀膜PMMA 通过聚氨酯胶片层合在一起，层合过程在压片试验机上进行，层合压力 0.1MPa，层合温度95，层合时间 60min。1.3 测试与表征采用 S-4800 扫描电子显微镜（SEM）进行 AZO/Ag/AZO 薄膜形貌观察，观察前喷金处理，使用扫描电子显微镜配置的能量色散光谱仪（EDS）分析薄膜元素组成。使用 D8AdvanceDiffractometerX 射线衍射仪（XRD）进行 AZO/Ag/AZO 薄膜物相分析，射线源为 CuK，波长为 0.15406nm。使用Nanosurf原子力显微镜（AFM）测试薄膜生长形态88航空材料学报第43卷和表面粗糙度。AZO/Ag/AZO 薄膜厚度使用 DektakXT 表面轮廓仪测量，薄膜方块电阻使用 ASRM-3000 非接触式电阻测试仪测量。采用 VarianCary-50 紫外-可见分光光度计（UV-Vis）测量薄膜透射光谱，WGT-S 雾度测定仪测量薄膜及 PMMA 层合玻璃雾度。使用 POWEREACH 接触角测量仪测量薄膜表面水接触角。使用湿热实验箱测试 AZO/Ag/AZO 薄膜和PMMA 层合玻璃的耐湿热性，湿热实验以 24h 为一个周期，其中 30 维持 12h，后快速升温（5min内）至 60 维持 12h，湿度在整个周期内恒定为90%。采用稳压直流电源施加 15V 的直流电压对 PMMA 层合玻璃进行升温，使用红外成像仪观察温度均匀性，使用 Pt100 薄膜热电阻测量层合样件外表面温度，数据由 MIK-R6000C 记录仪采集得到。在低温试验箱内通过对 PMMA 层合电加温玻璃施加 5V 直流电压进行除霜实验。2 结果与讨论 2.1 AZO/Ag/AZO 薄膜结构和光学、电学性能图 2 为不同 AZO 薄膜溅射功率、相同 Ag 薄膜溅射功率制备的 AZO/Ag/AZO 薄膜的 X 射线衍射图，根据 Debye-Scherrer 公式26计算 AZO 薄膜晶粒尺寸和 Ag 夹层晶粒尺寸，结果如表 1 所示。从图 2 可以看出，不同薄膜的 XRD 图均在 14.0、33.8和 38.1处