中药渣生物炭的制备及其对水中六价铬离子的吸附实验研究_韩耀霞.pdf

第 卷第 期学报.年 月 .，：中药渣生物炭的制备及其对水中六价铬离子的吸附实验研究韩耀霞，周南丁，马旭光，成 英（乐山师范学院 新能源材料与化学学院，四川 乐山；四川农业大学 资源学院，四川 成都）摘 要：研究不仅能够解决水中六价铬离子污染问题也可以解决中药废渣处理问题。首先，将中药渣制备成生物炭，然后进行单因子吸附实验，包括确认重铬酸钾溶液的初始浓度、吸附反应时间、吸附剂用量、吸附反应温度及 值等为变量，最后进行吸附模型拟合和正交实验。研究结果表明，单因子实验最佳条件结果如下：重铬酸钾溶液的初始浓度 ，反应时间 ，投加生物炭量 、温度为 ，值为；正交实验表明各因子主次影响为初始浓度投加量 值；吸附等温线 模型拟合效果更好。关键词：中药渣生物炭；吸附（）；吸附效果中图分类号：文献标志码：文章编号：（）收稿日期：基金项目：四川省教育厅项目“新型硅钙材料与生物质修复重金属污染土壤试点研究”（）；乐山师范学院校级项目“基于应用型人才培养模式的大气污染控制工程课程体系建设与研究”（）作者简介：韩耀霞（），女，山东郓城人，乐山师范学院新能源材料与化学学院讲师，硕士，研究方向：环境污染控制；周南丁（），女，四川简阳人，四川农业大学资源学院硕士研究生，研究方向：土壤养分。引言我国每年产生和使用大量的中药，导致每年丢弃的药渣量高达 万吨以上。研究表明，中药渣碳的含量约，燃烧 中药废渣产生约 二氧化碳。因此，中药废渣具有较大的开发、应用前景，中药渣资源化能减少二氧化碳排放，减少温室气体排放总量。年，“碳中和”跃然成为两会的重点话题之一，我国已经提出争取在 年碳达峰，在 年之前达到碳中和。美国提出了能源效率、脱碳电力、电气化和碳捕获四种基本途径实现能源转型，我国有学者刘阳使用化学链气化技术将中药废渣制备成气化燃料，中药废渣利用方式仍需要我们进一步探索。含有六价铬的废水来源广泛，含铬废水的危害主要是与废水中铬离子的价态有关，相较而言六价铬产生毒性更大，也更容易吸收富集人们的身体之中。生物炭制备原料容易获得，吸附功能好，微生物分解作用弱。本研究采用中药渣生物炭吸附的方法处理废水中六价铬离子，探索单因子变量下中药渣生物炭对水溶液中六价铬的吸附效率和吸附容量，并用吸附等温线对实验数据拟合，接着进行正交实验，找到各因子主次影响情况，为解决中药渣生物炭处理废水中重金属六价铬离子污染问题提供参考。实验设计 实验仪器电子天平（）、可见分光光度计（）、台式恒温振荡器（）、调温电热套（）、四联万用电炉（）、计（）、高速多功能粉碎机（）。主要实验试剂和药品磷酸（，）、丙酮（，）、硫酸（，）、氢氧化钠（）、重铬酸钾（）、二苯碳酰二肼（，显色剂）。中药渣生物炭制备）中药渣含水量高，使用前样品应晒干，防止中药渣潮湿发霉。烘箱中干燥 后粉碎和过筛获得 粒径范围的粒渣。本次实验所选用的中药渣的主要中药植物组成为：党参、沙参、山药、山豆根、麻黄根、熟地、麦冬、半夏、天麻、三七。）将备好的中药渣装入陶瓷坩埚，每份体积量为坩埚的，用锡箔纸严密包裹后置于 的马弗炉中炭化 ，冷却温度达到室温后清洗、烘干后备用。单因素实验设计单因素实验主要确认吸附反应平衡时间、吸附剂用量（中药渣生物炭）、六价铬离子的初始浓、溶液的初始 值以及反应温度对水中六价铬离子去除效果的影响。正交实验为确认各单因素的影响主次顺序，以单因素实验结果为基础，选择对去除率影响较大的三个影响因子进行正交实验。实验分析方法现在可以检测水中铬离子浓度的方法很多，常用的有二苯碳酰二肼分光光度法、液相色谱的方法、光谱检测以及电化学的方法等。目前，检测水中的六价铬离子普遍使用的为二苯碳酰二肼分光光度法，优点为价格低廉，操作简单；缺点有该检测方法步骤较为繁琐，物理和化学干扰较多，精确度较低。绘制标准曲线向 支 的比色管，分别依次加入、铬标准溶液，加水稀释达标线。添加硫酸溶液（：）、磷酸溶液（：）各 ，将比色管摇晃至均匀后再添加显色剂 放置 左右，在 波长处，以水做参比，测定吸光度，减去空白试验吸光度，绘制校准曲线见图。图 六价铬的标准曲线从图 得到（）的标准曲线方程参考（）。（）其中：为溶液中（）浓度，单位为 ；为吸光度，为相关的系数（）。吸附量计算（）。（）其中：为未进行实验的（）溶液浓度，；为实验完成以后的（）溶液浓度，；为实验溶液体积，；为实验吸附剂投加量，。等温吸附线当温度一定，吸附为平衡状态时，一般用吸附等温模型来拟合吸附过程，此式可以描述单位吸附容 量 与 溶 液 离 子 浓 度 的 关 系。本 文 采 用 和 等 温 吸 附 模 型，其 中 模型原理是吸附过程在吸附剂表面的一些特殊位点发生时，被吸附的吸附质分子不会相互作用，适用于单层吸附；模型适用于多层吸附，假设多层吸附剂表面或者其表面存在的位点拥有不同表面能，两种等温吸附模型公示如下：。（）。（）其中：是平衡状态的吸附量（单位为 ）；是平衡吸附浓度（）；是拟合出最大吸附量（）；是 常数，和吸附性能有关；、是 常数，与吸附剂、吸附强度相关。结果与讨论 吸附平衡时间对溶液中六价铬离子去除效果关系以吸附时间为变量（），中药渣生物炭对溶液中（）去除率以及吸附量关系如图 所示，在反应初始阶段（吸附时间为 ）吸附剂的去除率和其吸附量随时间的增长而呈现出上升趋势，在 后去除率 左右，吸附量 左右，两者都趋于平衡状态，所以最佳吸附平衡时间确认为 。农林废弃物生物炭对（）去除与本实验结果基本相同，油菜秸秆生物炭对（）去除率和吸附量随时间的增长而呈现出上升趋势，于 后达到平衡，这是因为反应初始阶段时，中药渣生物炭的表面有较多的吸附位置，吸附作用发生较容易，但随着时间的增加，表面的吸附点位达到饱和，产生阻力，六价铬离子去除率不再增加，已经达到平衡状态。图 吸附时间与（）去除率以及吸附量关系图 中药渣生物炭投加量对溶液中六价铬离子去除效果的影响以中药渣生物炭投加量为变量（、），溶液中（）去除率以及吸附量关系如图 所示，六价铬去除率随中药渣生物炭使用量的加大也呈现出上升趋势，当中药渣生物炭大于 以后去除率达 左右，趋于平衡；而中药渣生物炭的吸附量却呈现出下降趋势，大于 以后下降幅度缓和，中药渣生物炭的使用量最佳为 。地骨皮对（）去除效果与本实验基本相同，随着投加量增加，（）去除率从增加到，吸附容量从 减小到 ，这是因为随着吸附剂量加大提供的吸附位置就更多，吸附的概率增加，从而去除率增加，当到达平衡状态时，若继续加大吸附剂量，无效的吸附位置增加，但去除率不会产生影响。吸附剂量较高时，吸附剂表面的活性基团与点位产生干扰效应，产生团聚效应结果，降低了吸附剂的有效吸附位置，从而导致吸附量的减少。图 吸附剂投加量与（）去除率以及吸附量关系 重铬酸钾初始浓度对溶液中六价铬离子去除效果的影响以重铬酸钾溶液的初始浓度为变量（、）溶液中（）去除率关系以及吸附量如图，（）的去除率随着重铬酸钾浓度的增加而呈现出减小趋势，而吸附量与其相反，呈现出增加的趋势。当溶液浓度为 时去除率达到，吸附容量 ，而溶液浓度为 时六价铬去除率达到，吸附容量为 ，考虑到两者去除率的差别较小，但是后者吸附容量更大，综合分析选择浓度为 时最佳。文献芒果核壳生物炭对（）去除与此本实验基本相同，当重铬酸钾溶液浓度从 ，芒果核壳生物炭对（）的去除率从 左右减小到 左右，这是因为当含铬离子溶液浓度较高时，吸附剂的表面更易饱和，导致离子交换减少，当饱和后若继续增加初始浓度会产生较大的驱动力，使吸附量持续增加。图 初始溶液浓度与（）去除率以及吸附量关系 溶液的初始 值对溶液中六价铬离子去除效果的影响初始 值变量范围为 ，溶液中（）去除率以及吸附量关系如图，值在 范围内（）去除率以及吸附量较为平稳，值大于 后两者随着 值的增大而减小，考虑到酸性太强对设备造成影响，较适宜的 值为。石墨烯复合生物炭对（）去除与此本实验基本相同，值从，复合材料对（）去除率减小，吸附容量从 减小到 ，因为 值范围为 时，为主要存在状态，酸性条件下的 导致 与吸附位点相互吸引；随着 继续增加，与六价铬离子竞争中药渣生物炭表面点位造成去除率减小。图 溶液 值与（）去除率以及吸附量关系 温度与六价铬离子去除效果的影响温度也是影响吸附效果的因子之一，实验中以温度为变量，溶液中（）去除率以及吸附量关系如图 所示，从图中可以看出温度范围在 ，随着温度的增加，吸附容量与（）去除率随之上升，考虑到 容易控制且去除率以及吸附量与 相近，所以选择温度为 ，此时去除率为，吸附容量 。辣木皮对（）去除与此本实验基本相同，温度范围为，（）去除率从 增加到，这是因为随着温度增加，六价铬离子运动加快，提高了内外扩散速度，化学活化能阻力减小。图 温度与（）去除率以及吸附量关系 吸附等温模型两种吸附等温模型见图，动力学拟合参数见表。模型 模型图 生物炭吸附六价铬的等温吸附模型表 生物炭吸附六价铬等温线参数 模型 模型（）由 表 可 知，模 型 的 系 数 为，模型系数 为，、等温模型（）都适用于中药渣生物炭对六价铬离子，而 模型拟合效果最好，拟合效果更优，说明该吸附过程以化学吸附为主，也是以单分子层吸附为主。正交实验经前面单因素实验分析结果，选取以下 个因素作为实验因子，如表 所示。表 正交实验表格因子投加量 初始浓度 值在表 的基础上进行计算，计算结果如表 所示。表 不同反应水平的正交实验实验号投加量 初始浓度 值去除率 极差主次顺序起始浓度投加量 值优水平 正交实验结果可知，重铬酸钾浓度对六价铬去除效果影响显著，而吸附剂投加量、值影响较小，各因子主次影响为：初始浓度投加量值。中药渣生物炭吸附水中六价铬离子的最优综合条件为：重铬酸钾浓度为 、投加生物炭量为 、为。该组合条件下中药渣生物炭对（）的去除率达到，吸附容量为 。结论与建议 结论）反应初始阶段（）（）去除率和吸附量随时间的增长而体现出上升趋势，并在 后趋于平衡状态，选定吸附反应时间为 ，吸附平衡时间也确认为 ；）当吸附剂大于 以后去除率趋于平衡，吸附量下降幅度变缓，选择中药渣生物炭最佳投加量为 ；）（）的去除率随着重铬酸钾浓度的增加而体现出减小趋势，而吸附量体现出增加趋势，选择最佳重铬酸钾浓度为 ；）值在 范围内（）去除率以及吸附量变化幅度小，值大于 后两者开始减小，考虑到酸性太强可能对设备造成不良影响，选定较适宜的 值为；）温度范围为 ，随着温度的增加（）去除率呈现出上升趋势，考虑到 容易控制且去除率以及吸附容量与 相近，所以选择温度为；）单因子最佳条件下废水中六价铬去除率达，吸附容量 ，等温吸附模型 模型拟合效果更优；）正交实验结果表名对（）去除效果的影响强弱顺序为溶液中六价铬离子初始浓度生物炭投加量溶液 值；最优组合为：重铬酸钾浓度为 、投加生物炭量为 、为；该条件下中药渣生物炭对（）去除率达到，吸附容量为 。建议）对中药渣生物炭可以进行元素组成、射线衍射、比表面积等表征分析，能更加准确了解生物炭的理化性质和表面组成；）在进行生物炭制备时，可以考虑炭化温度和时间等因子的影响，从而改良和优化生物炭；可以考虑生物炭的状态（粉末状、块状）对（）离子除去效果的影响；）制备中药渣生物炭时，可以细化中药渣成分，比较单一成分中药渣和复合成分制备生物炭对污染物去除效果，从而进一步优化实验；）已有实验证明中药废渣与氮肥磷肥混合还田能促进植物生长，可以考虑中药渣混合施用于工业土壤，降低土壤重金属含量。参考文献：孔文平，黄勇，段燕文，等基于微生物转化的中药渣再利用研究进展生物加工过程，（）：蓝庆新低碳经济离我们还有多远新财经，（）：吕江涛，张燕碳达峰、碳中和如何影响中国经济决策探索（上），（）：，（）刘阳基于化学链的中药废渣气化利用技术研究徐州：中国矿业大学，廖莹莹改性活性炭对水溶液中六价铬离子吸附效果的测定与分析湖北理工学院学报，（）：马叶改性活性炭吸附水中六价铬离子的研究南京：南京林业大学，郭璇，赵昊星硝酸铁改性活性炭对六价铬离子吸附性能研究广东化工，（）：，陈素红玉米秸秆的改性及其对六价铬离子吸附性能的研究济南：山东大学，：，（）：袁帅，赵立欣