烧结烟气CFB脱硫+中温SCR脱硝工艺研究及展望_谢春帅.pdf

烧结烟气 CFB 脱硫+中温 SCR 脱硝工艺研究及展望谢春帅1，阎占海1，王涛1，代兵2（1.河钢集团邯钢公司炼铁部，河北邯郸056015；2.河钢集团邯钢设计院，河北邯郸056015）摘要：钢铁行业是我国基础行业，也是高污染行业。其中钢铁制造过程中的重要环节烧结工序中会产生大量大气污染物，如二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NOx）。随着钢铁行业超低排放标准的制定与实施，急需一种技术成熟、运行稳定和环境效益高的工艺技术对烧结工序产生的烟气进行治理，现阶段常用循环流化床半干法脱硫+袋式除尘+SCR 脱硝的烧结烟气处理工艺组合，围绕该工艺组合进行重点综述。研究认为，该脱硫脱硝工艺组合能够满足生产要求，并且能够达到稳定、超低的烧结烟气排放标准。关键词：烧结烟气；CFB 脱硫；SCR 脱硝中图分类号：TF046文献标识码：A文章编号：1672-1152（2023）05-0079-030引言钢铁材料作为国民经济基础的重要资源，是衡量一个国家工业文明和经济实力的重要标志之一1。目前我国钢铁工业主要采用“高炉-转炉”的长工序生产工艺。烧结矿作为高炉炼铁的重要原材料，约占高炉炉料结构的 85%，可见烧结工序对我国钢铁产业的发展尤为重要。然而，钢铁联合企业污染物主要产生工序之一为烧结矿生产工序，其生产过程中排放的二氧化硫、氮氧化物、PM10 和 PM2.5 对钢铁生产排放贡献率分别为 64.84%、78.72%、52.21%和 56.40%2。由此可见，钢铁企业治理大气污染的重点和关键是烧结工艺。开展烧结烟气污染物研究与治理，也是钢铁行业可持续发展和社会环境保护的必然要求3。自 20 世纪 60 年代以后，部分工业发达国家逐渐开始重视工业污染产生的环境破坏，这也推动了烟气脱硫技术的发展4。脱硫工艺一般可分为干法脱硫、半干法脱硫和湿法脱硫。相比较湿法脱硫工艺，循环流化床半干法脱硫工艺烟温损失小、建设投资少、占地面积小；相比较干法脱硫工艺，其脱硫效率高。循环流化床半干法脱硫工艺在较高品位石灰（w（CaO）80%）得到连续稳定供应、脱硫废灰得到妥善处理的前提下具有较好的发展前景，因而得到广泛应用5-6。SCR 脱硝是美国的发明专利，20 世纪 70 年代初在日本得到产业化。目前，SCR 脱硝技术在国际上具有较为完善的工艺体系，也是烧结烟气脱硝应用最多的技术之一7。1CFB 脱硫工艺在 20 世纪 80 年代，循环流化床脱硫工艺技术率先在德国成功实现工业化。后期随着各国对循环流化床脱硫技术的不断创新与改进，脱硫率不断提升，目前己实现产业化应用。其中，具有代表性的工艺主要有 CFB-FGD 工艺、RCFB 工艺、GAS 工艺8。我国研发技术人员做了大量工作，研究开发了具有独立知识产权，同时适合我国国情的循环流化床，并取得了相应的研究成果。1.1CFB 脱硫工艺流程图 1 为我国典型 CFB 脱硫工艺流程图。在吸收塔进口位置，新添加的吸收剂消石灰和循环烟气脱硫灰预分布于烧结高温烟气中，并实现吸收剂与 SO3、HCl、HF 的初步化学吸收反应。然后通过吸收塔下部文丘里管的加速，使烧结烟气进入到循环流化床床体。当吸收剂和烧结烟气进入循环流化床后，在强烈的气流作用下，产生了湍动与混合，使吸收剂和烧结烟气充分碰撞。混合在上升气流中的吸收剂不断地形成絮状物，再不断地向下回流。而这些絮状物在强烈的上升气流中又不断解体，重新被上升气流抬升。因此，气固层之间的滑动速率往往是平均单粒滑动速度的数十倍。吸收塔顶部的特殊结构促进了絮状物的回流，进一步改善了脱硫吸收塔内吸收剂的床层密度，使吸收塔床层中的钙硫质量比高达 50%以上，促使SO2能够充分被吸收剂吸收，完成烟气中 SO2的净化。这种气固两相流系统通过循环流化床，在很大程度上加强了气固间的传质和传热能力，为达到高水平脱硫率提供了根本的保障。收稿日期：2022-12-23第一作者简介：谢春帅（1987），男，河北邯郸人，硕士，工程师，主要从事烧结生产与其相关的环境保护工作。总第 208 期2023 年第 5 期山西冶金Shanxi MetallurgyTotal 208No.5，2023DOI:10.16525/14-1167/tf.2023.05.030图 1典型 CFB 脱硫工艺流程图再循环烟气石灰水水消化脱硫吸收塔布袋除尘器脱硫除尘后到 SCR 脱硝物料循环灰仓消石灰外排烧结烟气行业纵横山西冶金E-mail:第 46 卷图 2典型 SCR 脱硝工艺流程图为了使较为缓慢的 SO2与 Ca（OH）2的气固反应转化为可以快速完成的离子型化学反应，以满足工业生产要求，在文丘里的出口扩管段增设了雾水喷射装置，用喷出的雾化水降低脱硫反应器烟温的同时，提供反应所需要的水环境。为避免形成液态水造成吸收塔内和布袋除尘器的板结，喷水量以保障吸收塔内烟温高于烟气露点 15 以上为基准。在文丘里段以上的吸收塔内，吸收剂、循环脱硫灰与烧结烟气完成第二步的充分反应，生成主要产物 CaSO3 1/2H2O。另外，其他酸性气体 SO3、HF 和 HCl 等也在此过程中被吸收，产生相关的副产物 CaSO4 1/2H2O、CaF2、CaCl2Ca（OH）2 2H2O 等。烟气在上行流程中，一部分吸收剂颗粒被高流速烟气带出吸收塔，进入布袋除尘器，一部分因自重又返回到流化床中。这种现象提高了床层吸收剂浓度，同时增加了 SO2与吸收剂碰撞机率，增加了 SO2的吸收率，同时延长了消石灰在吸收塔内与烟气的反应时间，提高了消石灰的反应率。1.2CFB 脱硫工艺分析从化学反应过程分析，在循环流化床中，烟气中SO2与吸收剂 Ca（OH）2颗粒的化学反应为扩散-反应过程，反应速率受控于 SO2气体向 Ca（OH）2表面的扩散速度，即外扩散。因此，随着吸收剂的滑落速度的增加，或者是颗粒的雷诺数 Re 的增加时，氢氧化钙颗粒的表面气膜厚度减小，SO2进入氢氧化钙的传质阻力降低，即改善了反应的外扩散条件，从而提高了SO2的吸收速率。气固两相流动机理下的循环流化床，实现了气固滑落的最大速度，为烟气脱硫提供了一个外部扩散的有利条件。同时，脱硫反应塔内是否达到最大气固滑落速度也是评价循环流化床脱硫技术先进性及是否实现了更高脱硫率的重要指标。由于气固间在流化床中具有优良的传热和传质性能，所以 SO3和 HCl 等物质全部被去除。即使脱硫后的烟气中残余少量 SO2气体，也因为排烟温度始终按照高于烟气露点温度 15 以上控制，烟气中水蒸汽不会结露，从而不会产生酸性液体，对系统无腐蚀作用。吸收塔的顶部侧向留有脱硫后含尘烟气出口，与布袋除尘器的入口连通。含尘烟气流经布袋时，与布袋经过碰撞、捕捉和过滤等作用完成粉尘的收集和烟气的净化。经除尘器收集的废灰一部分通过除尘器下的脱硫灰再循环系统，作为循环灰返回吸收塔，利用未参与反应的氢氧化钙再次参与 SO2的吸收反应，如此循环。剩余的少量脱硫灰渣则作为最终废灰，由罐车外排另做他用。由于大量脱硫灰在脱硫吸收塔与布袋除尘器间循环，造成布袋除尘器的入口烟气粉尘浓度升高，增加了布袋的工作负荷。经除尘后的烟气以低于国标标准（含尘质量浓度低于 10 mg/m3）进入 SCR脱硝工序，经脱硝后由引风机牵引经烟囱排向大气。吸收塔内发生的主要有以下化学反应：CaO+H2O=Ca（OH）2，Ca（OH）2+SO2=CaSO3 1/2H2O+1/2H2O，Ca（OH）2+SO3=CaSO4 1/2H2O+1/2H2O，CaSO3 1/2H2O+1/2O2=CaSO4 1/2H2O，Ca（OH）2+CO2=CaCO3+H2O，2Ca（OH）2+2HCl=CaCl2 Ca（OH）2 2H2O，Ca（OH）2+2HF=CaF2+2H2O.2SCR 脱硝工艺目前烧结烟气采用循环流化床与 SCR 脱硫脱硝工艺存在两种路线。一种是前置 SCR 脱硝工艺，该工艺由于在脱硫前进行脱硝，在运行成本上具有一定优势，但高浓度 SO2的存在增加了硫铵盐堵塞 GGH 换热器的风险。鉴于后置 SCR 脱硝工艺运行的稳定可靠性，一般选择后置 SCR 脱硝工艺。2.1SCR 脱硝工艺流程图 2 为典型的 SCR 脱硝工艺流程图。脱硫除尘后的烟气由 GGH 换热器将 GGH 热端高温烟气热量转移到 GGH 冷端低温烟气，完成烟气的第一次加热升温过程。然后由煤气加热炉完成第二次加热升温过程。由热风蒸发的氨气经喷氨格栅后与加热后的烟气混合均匀后进入到脱硝层，在催化剂催化作用下，使烟气完成脱硝任务。GGH 换热装置可分为换热器本体系统、吹灰系统和低泄漏风系统三个部分。由于 SCR 脱硝系统的最佳反应温度为 280，而经过脱硫除尘后的烟气温度为 80100，因此需配置烟气加热装置，利用可燃气体，将烟气加热至中温 SCR 的合适温度（280 左右）。通过设置烟气换热器 GGH，使 SCR 脱硝出口的热烟气的热量传递到布袋出口的冷烟气，保证热烟气降温的同时使冷烟气升温，实现热量在系统内部的循环，减少热量浪费，降低脱硝能耗。喷氨格栅氨水蒸发器稀释风加热炉SCR脱硝GGH引风机烟囱再循环烟气脱硫除尘后烧结烟气802023 年第 5 期SCR 脱硝吹灰系统所采用的吹灰装置一般有两种：蒸汽吹灰和声波吹灰。相对而言，在飞灰浓度较高或者是飞灰黏度较大易于产生积料板结的情况下，应使用蒸汽吹灰器，用于清理 GGH 换热器的堵塞问题。但蒸汽清灰器的吹灰时间间隔较长，使用的蒸汽为过热蒸汽，蒸汽耗量较大，因此运行费用和维护成本相对较高。声波型吹灰装置的吹灰持续时间短，吹扫频次高，压缩空气仅起到膜片发声功能，相对蒸汽耗量很小，吹扫时间间隔短。声波型吹灰装置可以使飞灰悬浮在烟气中，从而防止催化剂产生阻塞的情况，也不会存在吹灰死角，且具有空间要求小、维护简单方便以及对催化剂损坏小等优点。在后置 SCR 脱硝工艺中，脱硫除尘后的烟气 SO2浓度低，粉尘浓度小，一般采用声波吹灰器。为防止脱硝前烟气通过 GGH 换热器泄漏到净烟气中，从而影响脱硝效果甚至不能达到超低排放的要求，因此宜选择低泄漏风机，将一部分净烟气增压送回至 GGH 中部，以防止净烟气 NOx排放浓度增加。SCR 反应器一般按 3+1 层设计，初装 3 层，预留1 层，可满足脱硝效率及氨逃逸的要求。烟气竖直从上向下流经反应器，反应器的出入口设置气体分布设施。针对反应器内部较易损坏的部位，增设相应的的防磨设备。反应器的各类加强板、支架必须设置为不易积灰的结构，同时考虑设备受热膨胀时的自补偿方式。2.2SCR 脱硝工艺分析在 SCR 脱硝技术中，催化剂的形状和材质是影响化学反应的核心。催化剂能够降低 NOx还原反应的活化能，使 NH3等还原剂能够在较低的温度环境下，有选择性地将烟气中的 NOx还原成 N2，同时生成 H2O。催化剂按照外形分类主要有蜂窝式、板式和波纹板式。在同体积条件下，蜂窝式催化剂具有较大的表面积，因而在同样设计条件下，体积量需求较小，建设成本降低；板式催化剂则具有开孔率大、压力损失小和抗粉尘堵塞性能好等优点，但体积需求量大；波纹式催化剂开孔率、压力损失和抗粉尘堵塞能力介于蜂窝式和板式催化剂之间，也具有良好的应用前景。在采用 SCR 后置工艺时，烟气中 SO2和粉尘含量极低，弱化了催化剂被堵塞的风险，着重考虑催化剂的体积因素，因此在此种工艺条件下，优先选择蜂窝式催化剂，以充分发挥其表面积大的优势。烧结烟气中的 NOx与外加的 NH3由催化剂作为反应媒介进行反应。催化剂一般采用金属氧化物 V2O5作为活性组分。此反应过程可按照球形模型进行分析。首先反应物经扩散并到达催化剂表面上的活性点位，形成活性吸附态中间产物，接着在催化剂表面活性点位上发生化学反应，生成吸附态物质，最后吸附态物质在催化剂表层上脱附下来，完成 NOx的脱除反应。SCR 脱硝反应的还原剂有氨水和尿素等，一般采用氨水。为确保氨水能够全部蒸发，在烧结烟气中达到氨气均匀混合、充分反应的目的，需设置氨水蒸发器装置。储罐的氨水经氨水输送泵进入氨水蒸发器，同时 SCR 脱硝后的热净烟气经增压稀释风机进入氨