上流式渣油加氢装置工艺技术分析_刘铁斌.pdf

2023 年第 52 卷第 6 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY820上流式渣油加氢装置工艺技术分析刘铁斌，李旭贺，翁延博，李洪广，耿新国，袁胜华（中石化（大连）石油化工研究院有限公司，辽宁 大连 116045）摘要在低投资的前提下，提出以上流式反应器为预处理反应器并将其与滴流床串联，从而缓解床层压降加剧、延长装置运转周期的上流式渣油加氢工艺技术。通过分析典型工业装置，得出上流式渣油加氢工艺技术关键为平衡上流式反应器催化剂床层的稳定性与反应氢耗及滴流床负荷分配等问题；通过调节催化剂理化性能、优化催化剂级配体系和工艺操作条件可实现装置长周期高效运行。关键词渣油；上流式反应器；加氢精制；长周期文章编号1000-8144（2023）06-0820-04 中图分类号TE 624 文献标志码AProcess technical analysis of up-flow residue hydrogenation unitLIU Tiebin，LI Xuhe，WENG Yanbo，LI Hongguang，GENG Xinguo，YUAN Shenghua（Sinopec（Dalian）Research Institute of Petroleum and Petrochemicals Co.，Ltd.，Dalian 116045，China）AbstractOn the premise of low investment，the up-flow residual oil hydrogenation process technology is proposed to use the up-flow reactor connected in series with the trickle bed as a pretreatment reactor to alleviate the pressure drop of the latter and prolong the working cycle.By analyzing typical industrial installations，it is concluded that the key to the up-flow residual oil hydrogenation process technology is to balance the stability of the catalyst bed in the up-flow reactor，reaction hydrogen consumption，and load distribution in the trickle bed.By adjusting the physical and chemical properties of the catalyst and optimizing the catalyst grading system and process operating conditions，the long-term and efficient operation of the device can be achieved.Keywordsresidual oil；up-flow reactor；hydrorefining；long period收稿日期2022-11-04；修改稿日期2023-04-03。作者简介刘铁斌（1978），男，辽宁省大连市人，硕士，高级工程师，电话 0411-39699468，电邮 。联系人：袁胜华，电话 0411-39699487，电邮 。DOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.06.012固定床渣油加氢工艺技术成熟，是加工重质油的主要手段，但较短的周期寿命仍是有待突破的瓶颈，特别是进料中金属铁、钙、钒和镍含量较高会导致滴流床压降加剧的问题1。基于长周期运行、扩大产能和投资的限制，中国石化齐鲁分公司应用 Chevron 专有技术进行了装置改造并于 1999 年底投油成功转入正常运行2，成为国内首套采用上流式/减压渣油加氢脱硫装置技术的企业，随后中国石化四川石油化工有限公司3、中化泉州石化有限公司4-6、中国石化集团天津石油化工公司（天津石化）7陆续立项同类型装置并顺利投产，上述四套装置总加工规模超过 10 Mt/a，各公司产品分别简称为 QL，SC，QZ，TJ 原料。中石化（大连）石油化工研究院有限公司（FRIPP）多年从事渣油加氢技术研究8-10，开发出 FZC 系列渣油加氢催化剂 60 多个牌号（产品简称为 DL 原料），针对上流式渣油加氢工艺技术的研究也有丰富的经验11-12，在国内上流式渣油加氢装置上均有应用业绩，其中天津石化 2 600 kt/a 的上流式渣油加氢装置采用FRIPP 专利技术设计建造，是目前国内单系列处理能力最大的渣油加氢装置，反应器直径达 5.6 m。本工作通过分析典型上流式渣油加氢工业装置的技术特点，得出上流式反应器的稳定操作和合理的负荷分配是装置长周期运行的前提条件，通过第 6 期821优化催化剂理化性能、级配体系和工艺条件可实现上流式渣油加氢装置的长周期运行。1 上流式渣油加氢装置技术特点分析目前，国内上流式渣油加氢工艺技术路线有两条：1）维持常规进料性质延长运行周期，QL 和DL 原料中金属（Ni+V）含量约 50 g/g，周期寿命在 18 个月以上；2）保证常规周期寿命进行原料劣质化，SC 和 QZ 原料中金属（Ni+V）含量不高于 70 g/g。随着炼油技术与工程的不断发展，FRIPP 技术人员对上流式渣油加氢工艺技术持续优化，TJ 原料中金属（Ni+V）含量约 100 g/g，设计周期寿命不低于 21 个月。上流式反应器设计理念为通过自下而上的进料方式使催化剂床层“微膨胀”，上流式反应器气体线速度远大于液体线速度，进气量对于催化剂床层的状态影响较大，过高容易造成床层扰动，过低反应氢分压不足，易产生径向温差和生焦。因此，需要综合考虑催化剂堆密度、原料黏度、氢/油体积比和反应氢耗等因素之间的内在联系，提出匹配的催化剂级配方案，既要满足反应所需氢分压，又要保证床层稳定，使两者达到平衡。金属铁、钙含量较高的原料适合采用上流式渣油加氢工艺技术进行加工，因为油品中金属铁和钙容易被脱除，且以固体的形式沉积在催化剂颗粒间形成板结，造成前部反应器催化剂床层压降迅速上升，由于上流式反应器运转过程中物料自下而上，使催化剂床层空隙率高于滴流床，增加了床层的容金属能力，放缓了反应器压降的上升速率。根据工业装置实际应用经验，上流式反应器直径越小，边壁效应越明显，径向物流流动速率不均，容易形成径向温差；上流式催化剂活性过高，氢气消耗增加导致反应氢分压降低，大分子难以转化导致催化剂表面生焦加速；上流式反应器负荷过低，第一台滴流床反应器入口温度是由上流式反应器出口物料温度决定，上流式反应器温升低会造成后续反应器升温困难，且油品黏度与温度呈正相关，导致整体反应系统压降升高。2 典型上流式渣油加氢装置运行分析在某石化企业渣油加氢装置上进行了典型上流式渣油加氢工艺运行分析，装置采用 FRIPP 专利技术，由 6 台反应器串联，包括 1 台上流式反应器和 5 台滴流床反应器，采用 DL 原料，FZC 系列催化剂，设计规模为 2 000 kt/a，满负荷进料，周期寿命要求不低于 450 d。2.1 技术方案设计上流式渣油加氢装置产品技术指标为：硫含量不高于 0.37%（w），残炭值不高于 4.80%（w），金属（Ni+V）含量不高于 12 g/g，氮含量不高于1 800 g/g。该工艺的难点在于要求残炭的转化率高达 60%（w），这需要较高活性的催化剂级配体系，催化剂整体级配思路为：充分利用上流式反应器的容金属能力，将滴流床保护剂和脱金属剂比例减少，增加高活性的脱硫剂和脱氮/残炭剂占比，加强催化剂体系的深度加氢能力。上流式反应器内催化剂床层活性自物流方向逐渐提高，且催化剂整体活性应适当，过高耗氢量导致氢分压降低、易升焦，过低不仅起不到脱/容金属的作用还会限制后续反应器升温。此外，上流式反应器中催化剂装填堆密度应控制在 550 650 kg/m3，堆密度过低会导致床层抗扰动能力差，堆密度过高则达不到预想的床层空隙率；上流式反应器中催化剂应具备较高的耐磨损性能，以防止催化剂颗粒间摩擦而形成活性粉末随物流带入后续反应器中；上流式反应器中催化剂的形状选择易于装填的齿球形，装填均匀度高能够减少床层出现径向温差的风险。2.2 运行概况装置平稳运行到第 540 d 时，催化剂床层平均温度为 367.7，上流式反应器平均温度为361.7，滴流床反应器平均温度为 369.5，可见催化剂正处在运转中期稳定失活阶段，仍有较大的升温空间。此外，产品满足实际生产需求，各项指标达到设计要求。装置受高压空冷处铵盐结晶腐蚀的影响，加工负荷长期维持在 88%。装置运行至第 485 d 时因晃电紧急停工，于第 500 d 加工负荷逐渐恢复至设计负荷的 85%。值得注意的是，紧急停工并未对催化剂床层造成影响，表明催化剂具有较好的稳定性。装置进料（DL 原料）性质稳定且均值与设计值相近，进料中硫含量为 3.43%（w），氮含量为1 923 g/g，金属（Ni+V）含量为 43.69 g/g，残炭值为 9.67%（w）。此外，进料中钙含量极低可忽略，进料中铁含量见图 1。由图 1 可知，尽管铁含量均值维持在 8 g/g，但由于上游装置管道老化腐蚀导致铁含量长期处于高位，最高值约30 g/g。当金属含量过高时，金属沉积规律会发生改变，大刘铁斌等.上流式渣油加氢装置工艺技术分析2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY822部分金属来不及扩散到催化剂孔道内部，而是沉积在催化剂外表面，造成催化剂快速失活同时反应器压降上升。约为 1.0 MPa，特别是起到脱/容金属功能的前部反应器床层压降是装置能否长周期运行的关键。利用上流式反应器压降较低的技术特点，将其作为预处理反应器可分担后部滴流床反应器的脱/容金属负荷，将床层压降合理分配，保证各台反应器压降不超过设计值。图 3 为各反应器的压降。由图 3 可知，各反应器的压降均低于限制值，上流式反应器压降为 2.4 kg/cm2，第一、二台滴流床反应器压降分别为 1.1，3.8 kg/cm2。实验结果表明，上流式渣油加氢工艺技术具有低压降运行的优势，工艺催化剂级配体系具有较强的容金属能力，这得益于 FZC 系列催化剂具有较高的孔隙率、空隙率及良好的稳定性。601201802403003604204805406000102030Time/d Iron content/(gg-1)图 1 进料中的铁含量Fig.1 Iron content in feed.径向温差是影响装置运行和周期寿命的主要因素，在上流式反应器中普遍存在，如果处置不当容易形成热点，诱发床层结焦。造成径向温差的主要原因是反应不均匀，上流式反应器往往因进气量受限，反应器入口氢/油体积比较低，同时氢气自下而上运动容易聚并为大气泡，最终物流分配不均导致反应不均。图 2 为上流式反应器各床层径向温差。由图 2 可知，各床层径向温差均处于较低水平（小于 5）。这主要基于以下原因：原料性质稳定，油类型变化幅度小；装置运行平稳，如进料量、反应器入口温度等；在装置稳定工况的前提下，上流式反应器入口氢/油体积比在运行初期就按设计上限控制在 300，尽管装置初期后未满负荷运行，但上流式反应器入口进气量依然按满负荷设计上限控制，这样不仅能够保证足够的氢分压，避免油品中重组分难以裂化聚集在催化剂表面结焦，还利于缓解床层径向温差，由于氢气比热高，氢气量大有助于热量的携带。因此，上流式反应器催化剂级配方案与该套装置特点匹配。反应器压降是限制装置长周期运行的另一关键因素，反应器压降主要由两大部分构成，一为反应初期压降影响因素，主要包括催化剂床层空隙率、装