三元电池和钛酸锂电池性能失效研究_王绥军.pdf

2023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计收稿日期：2022-11-19基金项目：国家电网有限公司总部科技项目(DG71-18-021)作者简介：王绥军(1983)，男，山东省人，博士，主要研究方向为电化学储能技术。三元电池和钛酸锂电池性能失效研究王绥军，孙召琴，于冉，胡晨，金翼(中国电力科学研究院有限公司 新能源与储能运行控制国家重点实验室，北京 100192)摘要：锂离子电池寿命和安全已引起广泛关注。以25 Ah三元锂离子电池(NCM/C)和4.5 Ah钛酸锂电池(NCM/LTO)为样品，对比分析了这两种正极相似负极不同的电池在高温和低温工况下电池全寿命周期内性能衰退规律。拆解了新电池和循环后的电池，采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)对电池负极的形貌和界面进行对比；利用气相色谱(GC)分析了电池产气的组分和含量；采用C80微量量热仪对电池负极热学性能进行研究。结果表明，锂离子电池负极界面发生电解液分解的产气副反应是导致电池寿命快速衰退的重要原因；负极表面发生析锂是电池安全性能降低的主要因素。关键词：锂离子电池；失效分析；界面反应；失效机制；全寿命周期中图分类号：TM 912.9文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)06-0729-05DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.06.009StudyonperformancefailureofternarybatteryandlithiumtitanatebatteryWANG Suijun,SUN Zhaoqin,YU Ran,HU Chen,JIN Yi(Laboratory of Operation and Control of Renewable EnergyStorage Systems,China Electric Power Research Institute,Beijing 100192,China)Abstract:The life and safety of lithium ion battery have attracted extensive attention.Taking 25 Ah ternary lithiumion battery(NCM/C)and 4.5 Ah lithium titanate battery(NCM/LTO)as samples,the performance degradation in thewhole life cycling of the battery samples with the same type of cathode and different type of anode was studied underhigh and low temperature.After disassembling the new battery and the battery after cycling,the morphology andinterface of the anode were compared and analyzed by scanning electron microscope(SEM)and transmission electronmicroscope(TEM).The composition and content of the gas were analyzed by gas chromatography(GC).C80microcalorimeter was used to study the thermal properties of the anode.The results show that the side reactions ofelectrolyte decomposition and gassing catalyzed by transition metal elements at the anode interface are importantreasons for the rapid decline of battery life.The lithium evolution on the surface of the anode is the main factorreducing the safety performance of the battery.Key words:lithium ion battery;failure analysis;interface reaction;failure mechanism;life cycle环境污染和能源危机已经成为制约全球经济发展的重要瓶颈，为解决环境和能源问题，我国提出了2030年碳达峰、2060年碳中和的“双碳”目标。大力发展风、光等可再生能源以及电动汽车产业是实现我国“双碳”目标的有效途径，其中锂离子电池作为关键支撑技术发挥着重要作用1-3。然而锂离子电池的寿命和安全问题严重降低了该技术的经济性和安全性，限制了锂离子电池技术的大规模应用。锂离子电池电化学性能和安全性能失效已经引起行业内的广泛关注4-6。锂离子电池性能失效包括电化学性能失效和安全性能失效。引起锂离子电池电化学性能失效的因素主要是正极材料、负极材料、隔膜和电解液等四大关键材料性能失效，包括正极材料晶体结构转变、活性材料溶解、颗粒破碎7；负极锂枝晶生长、SEI膜破裂、死锂；电解液干涸、锂盐分解8-10；隔膜孔洞堵塞、隔膜收缩；此外还有集流体腐蚀，活性材料脱落等11-14。引起锂离子电池安全性能失效的原因包括挤压、跌落、穿刺等机械诱发因素15-16；过充、过放、内短路等电化学诱发因素17-18；温度过高、热失控等热诱发因素19-20。电池性能除了受电池材料、使用环境的影响之外，还与电池设计、制造工艺、质量控制等密切相关。锂离子电池有多种材料体系，包括钴酸锂电池、磷酸铁电池、三元电池、锰酸锂电池和钛酸锂电池。其中三元电池由于能量密度高、功率密度大的优点，在电动汽车领域广泛应用，但是三元电池同时也存在循环寿命短、热安全性能低等问题21。钛酸锂电池具有出色的安全性能、低温性能和较长的循环寿命，在电力调频、快充电动汽车、超低温工况下应用前景广阔，但也具有高温产气、寿命降低等技术问题22-24。目前研究人员对于锂离子电池失效研究通常聚焦在单一材7292023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计料体系，对某一类型的电池做系统分析，很少有人将多种类型的电池同时研究，对比分析多种材料体系电池的失效因素。三元电池和钛酸锂电池均采用三元材料NCM为正极，仅是负极材料不同，但两者在性能上差异巨大，这说明电池负极起到关键作用，对负极失效的研究尤为关键。此外，三元电池和钛酸锂电池采用同类型的NCM正极，两种电池失效机制既有差异又存在联系，因此可以将二者失效机制对比分析，对研究电池失效机制又多了一个参考维度。基于上述分析，本文对比了三元电池和钛酸锂电池不同工况下性能衰退规律，并拆解了循环前后的电池样品，采用电池内特性和外特性耦合的方法，研究了基于负极界面副反应的电池失效机制。研究成果可为锂离子电池安全运行、性能改进提供参考。1 实验1.1 电池样品本实验以25 Ah三元软包电池(NCM/C)和4.5 Ah钛酸锂软 包电 池(NCM/LTO)为样 品。三 元 电池 正 极为 LiNi0.5-Mn0.3Co0.2O2(NCM532)，负极是石墨。钛酸锂电池的正极是3M 公司生产的 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NCM333)，负极是钛酸锂(LTO)。1.2 电化学性能测试利用新威尔 5 V/50 A充放电测试仪(Neware BTS-5 V/50A)研究了25 Ah三元电池在45、25和10 下的循环性能，25 A电流(1 C)，充放电截止电压范围2.74.15 V。利用新威尔5 V/6 A充放电测试仪(Neware BTS-5 V/6 A)研究了钛酸锂电池在55、25和10 下的循环性能，4.5 A电流(1 C)，充放电截止电压范围1.52.8 V。1.3 理化分析为了研究电池样品失效机制，把新电池和循环后的电池在氩气氛围的手套箱内拆解，用碳酸二甲酯(DMC)清洗正负极片三次，并干燥、密封备用。用扫描电镜(SEM)观察电池负极片表面形貌；透射电镜(TEM)观察电池负极片界面特征；用气相色谱(GC)对电池胀气进行组分和含量分析；利用微量量热仪C80分析电池负极热稳定性，运行模式为恒定速率升温，升温速率0.2/min，温度范围30300。2 结果与讨论2.1 高温工况电池寿命衰退机制图1是三元电池在高温45 和钛酸锂电池在高温55 下，1 C循环容量衰减曲线。三元电池整个寿命周期可以分为两个典型的阶段：第一个阶段是电池容量缓慢衰减阶段，电池首次放电容量 24 Ah，经过 750 次循环容量衰减为 22Ah，容量衰减率 8.4%；第二个阶段是 750次循环后电池性能出现“跳水”式快速衰退阶段，750980次的230次循环过程中，电池容量由 22 Ah 衰减到 11.5 Ah，容量衰减率为 56%。钛酸锂电池在高温 55 下循环，放电容量衰减也经历两个阶段，与三元电池不同的是，钛酸锂电池在循环开始便出现容量“跳水”现象，经过前 100次循环，电池容量衰减了40%，经过 700次循环，容量衰减了80%。采用相同类型正极材料的三元电池和钛酸锂电池失效机理存在较大差异，这说明负极在电池失效过程中发挥关键的作用。图2是三元电池和钛酸锂电池高温循环前后的照片。三元电池在循环到750次前后表面开始出现凸起的小气泡，这与三元电池容量“跳水”开始的时间接近，图2(b)是三元电池循环1 000次后的电池照片，产气现象已经非常严重。钛酸锂电池在高温环境下，从循环初始阶段就发生产气现象，这也与电池性能快速衰退相对应。对比三元电池和钛酸锂电池全寿命周期内性能衰退特点，结合电池产气的时间与现象，可以推断电池产气是导致这两类电池性能快速衰退的主要原因。因此研究电池产气机理是研究电池失效机制的关键。采用气密针对电池产气取样，通过气相色谱分析电池产气组分和含量，结果如表1所示。三元电池产气以CO2为主，含量为 52.24%，其次是 CO 和 H2，还有少量的小分子烷烃。钛酸锂电池产气的组分和含量与三元电池产气相似，只是钛酸锂电池产气 CO2组分占比更大，含量为 66.88%，这表明两种类型的电池产气机理相似，但又有一些区别。钛酸锂电池高温产气是行业内关注的热点，钛酸锂负极由于电极电位高，负极表面没有固体电解质膜(SEI)，在电解液和负极接触的界面容易发生 Ti4+催化电解液有机溶剂分图1三元电池(NCM/C)和钛酸锂电池(NCM/LTO)高温循环容量衰减曲线图2三元电池(NCM/C)和钛酸锂电池(NCM/LTO)高温循环前后的照片表 1 三元电池(NCM/C)和钛酸锂电池(NCM/LTO)产气气体组分和含量%电池类型 气体组分 CO2 H2 CO CH4 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 NCM/C 52.24 21.99 12.58 4.11 2.21 2.48 0.62 3.77 NCM/LTO 66.88 19.35 5.62 0.93 6.76 0.46 7302023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计解，发生产气副反应25-26。根据钛酸锂电池产气机理，结合电池产气组分和含量分析，推导了三元电池和钛酸锂电池产气反应式，如图 3 所示。在高温循环过程，三元正极材料的Ni3+、Co3+、Mn4+会溶出，在负极界面催化有机溶剂分解，产物以碳酸锂、烷基锂和 CO2为主。CO2又会和石墨负极表面析出的金属锂反应，部分被还原成CO，这可能是三元电池产气组分中CO含量高的原因。为了进一步研究电池的失效机制，拆解了高温循环后的三元电池和钛酸锂电池，重点表征了电池负极的界面变化。图4是高温循环前后电池负极的TEM图，全