润滑液体注入的多孔表面在金属防腐蚀的应用进展_朱雪丹.pdf

1 材料防护技术的发展，对国家建设、科技进步、技术创新以及学科的进一步发展具有重要意义，一直是人们极为关注的课题。良好的材料保护不仅能够维持材料自身性能的完整性，而且能够实现在更为苛刻工况下的长期应用。目前，采用涂镀层和表面改性从而将材料与介质隔开是材料保护研发的常用手段。受自然界众多生物表面的特殊浸润现象的启发，仿生超浸润涂层的开发成为了近年来研究的热点之一，并逐渐受到材料保护工作者的关注。通过在材料设计中构建具有超浸润特性的涂层表面，可获得自清洁、阻垢、防腐、防冻、防雾、减阻、抗菌等众多优异的性能，在材料保护领域展现出极大的发展空间。目前，超浸润技术多用于调节液滴对材料的附着及渗透能力，解决材料表面甚至内部易受污染失效的问题，在提高金属材料的耐腐蚀性以延长材料的使用寿命方面，展现出了在材料防护和应用领域扩展的广阔前景。超浸润涂层在材料保护中的蓬勃发展得到了社会各界的广泛关注。为进一步推动相关领域的发展和应用，材料保护特开辟“超浸润涂层在材料保护中的应用”专栏，诚挚邀请了在仿生超浸润及材料防护领域有所成就的部分专家学者撰稿，重点推介我国在该领域的研究进展。我们期待这些举措能为相关的研究人员和企业从业人员提供更好的交流平台推动材料技术产学研用融合创新，引领相关产业高质量发展，也希望能为产业发展抛砖引玉，期待并热诚欢迎行业从业专家及工程技术人员进一步深入探讨和继续赐稿交流。西安科技大学 屈孟男 年 月润滑液体注入的多孔表面在金属防腐蚀的应用进展朱雪丹，姚亚丽，李杰辉，何金梅，屈孟男（西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安）摘 要 以猪笼草为仿生原型的润滑液体注入的多孔表面（）是将润滑剂注入具有低表面能的粗糙多孔结构形成的超光滑表面。由于 润滑层优良的阻隔效果而在金属防腐蚀领域有较好的应用前景。介绍了 的构建机理并从基材直接结构化处理、原位生长和涂层处理 方面对 在金属表面的制备方法进行了归纳；对 在铝、铜、镁、钢 种不同金属表面的防腐蚀应用进行了综述；指出了应用于金属防腐蚀的 材料存在的不足并对其发展趋势进行了展望。关键词 光滑表面；金属防腐蚀；猪笼草；润滑液中图分类号；文献标识码 ：文章编号（）收稿日期 基金项目 陕西高校青年创新团队资助项目（）；陕西省科技厅资助项目（）；西安科技大学胡杨学者计划资助；西安科技大学优秀青年科学基金（）资助 通信作者 屈孟男，教授，博士生导师，研究方向为仿生功能材料，：，（，）：（），：，：；前 言金属及其合金是许多领域的核心工程材料。铝（）、铜（）、镁（）、钢及其合金是广泛应用于工业、建筑、海洋和航空领域的常见金属。尽管金属在延展性、刚度和高强度重量比等许多物理特性方面非常有优势，但它们的局限性也是显而易见的。金属材料腐蚀就是其中之一。金属腐蚀会导致金属部件过早失效，从而导致经济损失、环境污染甚至人员伤害等问题。由腐蚀造成的能源和材料损失占全球能源使用量的。年，我国由于腐蚀造成的经济损失为 亿元，占国民生产总值的。因此，采取有效的方法减缓腐蚀成为了目前科研和工程领域亟待解决的问题。因腐蚀通常发生在金属表面，因此减缓甚至阻碍腐蚀性离子渗入金属内部形成微电池，就可以达到有效防腐蚀的目的。较为常见的防腐蚀技术有 种：一种是在金属表面涂上一层防腐层，另一种是直接对金属表面进行处理。这 种方式都是为了改变腐蚀性液体在金属表面的润湿性能，降低界面张力或提高表面防水性能，从而在金属和腐蚀环境之间形成有效的保护屏障，。目前，由于仿生超疏水材料在防结冰，、防污染，、抗菌，、自清洁，等方面具有广阔的应用前景，引发了人们的广泛关注。以荷叶为灵感制备的超疏水表面，模仿了荷叶典型的微纳米复合粗糙结构和具有低表面能的蜡状物质，从而形成了高于 的水接触角。根据 模型，超疏水表面很容易捕获空气形成空气穴。这层气穴可以形成阻隔层对外部液体起到防御作用，从而保护金属基材免受外界的腐蚀，因此超疏水涂层在金属防腐蚀方面有许多应用，。然而，由于空气阻隔层的不稳定，尤其在含水环境中，粗糙表面上的气穴很容易被液体取代。此时，超疏水表面的润湿状态转变为 模型，表面与腐蚀性液体的接触面积大大增加，防腐蚀的效力大大降低。另一种与仿荷叶表面不同的是以猪笼草作为仿生原型的润滑液体注入的多孔表面，简称，如图。是将润滑剂注入微纳米多孔结构，从而在表面形成一层光滑的润滑液体层，制备原理如图。自 年 团队首次人工制造出 表面以来，越来越多的科研人员开始关注此方面的研究。材料在液体排斥、防结冰，、防污染，、防结霜，和防腐蚀等各种领域表现出卓越的非润湿性能。由于 注入的润滑剂通常不溶于水，不会像空气那样容易溶解，因此在恶劣的外部环境中，中的润滑层比超疏水表面的空气阻隔层更稳定。许多关于 进行金属腐蚀防护的研究进行了灌注润滑剂前的超疏水表面与注入润滑剂后得到的 的电化学阻抗谱和极化曲线的比较，发现 比超疏水表面的电化学阻抗通常高出 个数量级，腐蚀电流密度会低 个数量级，当长期浸泡于腐蚀性介质中时，超疏水表面的电化学阻抗值下降更快，证明 通常具有更优异的长期耐腐蚀性能，。和超疏水表面的长期耐腐蚀机理对比如图。同时浸泡于腐蚀性介质时，由于空气层的不稳定，腐蚀性液体容易穿透超疏水表面接触到基材形成腐蚀点，而 由于注入了不易压缩的润滑液，有效地避免了这个问题。因此 比超疏水表面在保护金属免受腐蚀方面更有优势。图 猪笼草的光学图像、组织及其纵断面及仿猪笼草的 的制备原理图 ，图 超疏水表面与 的长期耐腐蚀机理图 本文讨论了 在金属表面的构建机理及制备方法，并对 在不同金属表面的应用进行了综述，同时指出了应用于金属防腐蚀的 材料存在的不足，并对其发展趋势进行了展望。的构建机理及制备方法进行 的设计时需要注意 个要素：（）进行润滑液体灌注的固体表面必须具有粗糙的疏水多孔结构以提供高效的毛细力来储存和稳定润滑液层；（）润滑剂和外部水相必须是不发生互溶的；（）润滑剂对固体表面的亲和力大于其对外部水性介质的亲和力。通常，由 个主要部分构成：具有适当表面张力的粗糙多孔结构化表面和具有低表面张力的润滑液体。结构化表面可以提供孔隙或凹坑等微结构，这些微结构因具有毛细管效应可以有效吸附保留润滑液体，而润滑液体被结构化表面吸附固定后可以形成具有低黏附性且动态可恢复的液体表面。许多已报道的用于金属耐腐蚀的 大多都是以疏水或超疏水表面作为灌注润滑液体的前驱体，因为它们对于低表面能的润滑液具有很好的亲和力，且它们的微纳米级粗糙结构非常有利于润滑层的稳定。因此，在金属表面上制备超疏水粗糙结构的方法也可以被应用于创建防腐蚀的。下面对构建 的方法进行详细介绍。对基材直接进行结构化处理基材的结构化处理是指在基材上通过蚀刻或雕刻过程构造所需要的结构（图）。光刻法是一种广泛用于制造图案表面的技术，包括影印光刻法，、电子束光刻法和软光刻法等。等受天然芦苇叶纹理各向异性润湿性的启发，采用软光刻法利用聚二甲基硅氧烷成功地复制了芦苇叶的表面微结构。随后，将各种润滑剂注入仿芦苇表面制造出了各向异性的疏水或亲水光滑表面，成功实现了水（在空气中）和气泡（在水下）的定向运移。图 对基材直接进行结构化处理制备 示意图 对于金属基材，传统的物理或化学蚀刻工艺是对表面进行结构化处理的常用方法。等将低合金钢浸入含有十四烷酸和高氯酸锂的电解质中，形成了十四酸铁的疏水表面，然后将全氟润滑剂注入该疏水表面制备出的 表现出优异的耐腐蚀性。等使用阳极氧化结合化学刻蚀在铝板上制造粗糙结构，该粗糙表面经过氟化处理后利用溶剂交换法注入润滑剂，得到了一种用于预防海洋腐蚀的。铝基板和钛基板可以通过阳极氧化构建较为规整的垂直多孔结构或密集柱状结构。阳极氧化是一种成熟的工业生产技术，具有广阔的实际应用前景。许多应用阳极氧化铝（）为基础制备 进行防腐蚀的例子将 在 节进行综述。对金属基材进行直接结构化处理的优点是结构形态的可控性较好，缺点是成本高和制造面积及结构规模有限。由于表面结构与基材之间没有界面，因此界面黏附不会成为问题。在基材表面进行原位生长除了直接在基板上进行结构塑造外，还可以在基板上原位生长多孔或粗糙结构。这种方法通常要求整个基板浸泡在反应介质中（如气体或溶液环境），如图，所以所制备的 的面积在很大程度上取决于制造设备或容器的大小。图 在基材表面进行原位生长制备 示意图 对于金属基材，电化学沉积是原位生长制备粗糙结构的常用方法，。这种方法可以直接以目标基材作为电极进行制备。等采用电沉积法将 微纳米粗糙结构沉积于 片表面，再用肉豆蔻酸进行修饰以降低表面能，随后用 润滑剂进行灌注，制备了协同响应光滑表面。该表面具有良好的耐腐蚀性、防污性和自清洁特性。逐层组装（）是另一种常见的构建微米级或者纳米级粗糙表面涂层的工艺，。是通过化学键、氢键、静电力或者配位键等作用力驱动目标化合物自发地交替沉积在在模板上形成一层结构完整、具有一定功能的薄膜。等以甲醇为溶剂，将枝化聚乙烯亚胺（）和一种全氟聚电解质（）进行了逐层组装，制备了一种无需进一步低表面能修饰的粗糙多层超疏水表面。然后，用全氟聚醚润滑剂 对其进行灌注制备了，整个制备过程简便易行，耗时不到 ，且可应用于不锈钢、玻璃、硅片、高分子膜等多种基材，具有巨大的工业化大规模生产的潜力。通过加入无机纳米颗粒，可以大大提高表面粗糙度，使润滑剂能够更好地渗透进去，。等通过沉积带负电荷的二氧化硅纳米颗粒和带正电荷的聚电解质在不同基材上（如玻璃、铝片、不锈钢和塑料等）构建纳米级的多孔结构。经，全氟辛基三氯硅烷表面改性后注入氟化润滑油，形成了一个热力学稳定的。工艺操作简单，环境友好，实现了表面形貌和厚度的可控性，缺点是成本较高，不适用于大规模生产。层状双氢氧化物（）和电镀也是用于原位生长制备金属超疏水基材的技术。等利用水热反应在铝的表面制备了一种 层状双氢氧化物，用氟烷基硅烷对其进行改性，然后对其注入润滑剂（），得到了。等采用电镀与化学置换反应相结合的方法在低碳钢表面制备了一种新型的金属多孔结构（），注入润滑剂（）后制备了。以上 种方法制备的 均对金属基材起到了很好的防腐蚀效果，但是所涉及到的水热反应及电镀与化学置换反应均能耗较高。在基材表面进行涂层处理通过将结构化材料直接涂覆在基板上是一种相对简单且方便的微结构制造方法。这个过程通常包括 个步骤：先在基材上涂覆具有超疏水粒子、交联剂的混悬液，然后进行化学（例如聚合、交联）或物理（例如自组装、相分离）过程得到多孔粗糙微结构，如图。与原位生长的策略相比，表面涂层策略的制备面积不受设备大小的限制。图 在基材表面进行涂层处理制备 示意图 喷涂法和旋涂法是最常用的简单且成本低廉的制备表面涂层的方法。这 种方法都要求涂覆前的液体涂料体系必须包含具有微米或纳米结构的材料和黏合剂。有机无机复合体系较为常用，其中聚合物分子作为基体并黏附在基板上，无机纳米颗粒提供粗糙结构。关于以这种类型的超疏水涂层为基础制备 已有 大量报道，。直接复合结构涂层的主要问题是结构层与基体之间的界面附着力差。因此，可以通过调整黏合剂来提高界面黏附力。等使用无机磷酸铝作为黏合剂，以具有天然多孔结构的凹凸棒石为无机纳米颗粒提供粗糙度，用简单的一步喷涂法在镁合金表面制备了超疏水涂层，具有良好的机械耐久性。经硅油灌注后得到的 对镁合金在 的 溶液中的腐蚀电流密度较裸镁合金降低了 个数量级。等通过原位聚合将 沉积于凹凸棒石上，大大提高了纳米级粗糙度及表面羟基数量，同时选用聚醚砜和聚偏氟乙烯六氟丙烯 种高分子黏合剂，由于这两种黏合剂对金属较好的黏附性及高分子和无机粒子之间的氢键作用使得超疏水涂层的机械强度大大提升。注入硅油后得到的 也具有良好的耐酸碱及耐热水性。相分离通常用于在单一聚合物涂层中产生多孔结构。等使用热诱导相分离工艺（）制备了多孔 基板，注入硅油后得到了。它可用于提高多种金属基材的耐腐蚀性。除了 工艺，其他相分离工艺如溶剂诱导相分离（）和气相诱导相分离（）都是很有前途的制备 前驱体的方法。电喷涂和静电纺丝是在基材上制造粗糙表面的另一种简单可行的方法。等通过电喷涂工艺在 基板上制备了一种分层微米级结构的