三元正极材料设计及制备工艺_张仲懿.pdf

第 卷第 期功能材料与器件学报.，.年 月 ，文章编号：（）：收稿日期：；修订日期：作者简介：张仲懿（），男，硕士，助理工程师，主要研究方向为锂电池动力系统产品可靠性（：）通信作者：程 琦（），男，博士，高级工程师，主要研究方向为锂电池绿色资源化回收利用（：）三元正极材料设计及制备工艺张仲懿，王致富，王 皓，王晓飞，徐治伟，程 琦（广东邦普循环科技有限公司，佛山，；中汽研汽车检验中心（武汉）有限公司，武汉，）摘要：三元正极材料作为主流正极材料在安全、寿命、成本等指标上相比钴酸锂材料更加有优势。广泛应用于新能源汽车、船舶、储能等诸多领域，成为现阶段最具发展潜力的正极材料。本文综述了三元正极材料的设计以及产业化的主流方法，详细的分析了三元正极材料从设计，原料，前驱体，成品的各个环节的主要影响因素，并展望了未来三元正极材料的“无钴化”发展趋势。关键词：锂离子电池，三元正极材料，层状结构，前驱体，煅烧中图分类号：文献标识码：，（，；（），）：，：；引言经过 年新能源寒冬后，随着“双碳”政策目标的提出带动了新能源汽车行业的爆发式增长。中国 年产出锂离子电池，增长幅度，其中消费、动力、储能领域分别较上一年增长、。锂离子电池使用量的增加带动了锂电材料迅猛增长，正极材料增幅也接近翻倍。正极，负极，隔膜，电解质是锂离子电池的重要组成部分，其中正极材料是电池电化学性能的决定性材料。市场上常用的正极材料有三类：层状结 构（、）；尖 晶 石 结 构（）；聚阴离子结构（）。与钴酸锂相比，三元正极材料在放电比容量和高温稳定性方面更优。三元正极材料大规模应用于新能源汽车，少部分用于消费电子和储能领域。考虑到政策向新能源汽车倾斜，电动车续航里程不断逼近燃油车的趋势下，三元正极材料应用前景将会相当广阔。三元正极材料设计按元素对三元正极材料分类，有两种：等量型和富镍型。等量型如，为 价，为 价，为 价为稳定结构，充电过程中，变成。富镍型如 型，型，由、价氧化成，所以富镍型容量越高，但可逆性差，钴含量高的导电性好，充放电倍率也越好。综上所述，随着 含量升高，比容量提高。但是 的半径与 的半径相近，会占据 的 位置而发生锂镍混排，锂镍混排会造成材料的性能变差。材料的稳定性下降，循环性能变差。所以总的来说，起到稳定结构的左右，电化学性能主要是由 和 参与反应导致。所以在设计三元材料时候必须考虑到各个元素的平衡。倍率 含量升高，材料的倍率性能增强。倍率性能是考察电子和离子扩散速度的。以为 半径较大，和 的极化力小于。这样就使得 层之间的范德瓦尔斯力小于钴酸锂，键能的减弱导致 键能增强，那么锂离子扩散所需要的能量就高，倍率性能就弱于钴酸锂材料。高温稳定性 含量升高，含量降低。材料的高温下高电压下的循环性能增强。高温下 离子位置不变，层状结构就不会变化为尖晶石结构，所以三元正极材料的高温稳定性强于钴酸锂材料。容量，循环性能 含量增加容量升高，循环性能降低，倍率性能下降。在充电过程中，氧化成 再氧化成，所以高镍容量高。但是 与 原子有重叠的能带，在高脱锂状态下，原子从晶格中脱逸，此时 又还原为，造成材料的循环性能下降，同时锂镍混排造成部分 原子占据在锂层，阻碍了锂离子脱嵌，导致倍率性能变差。三元正极材料的制备工艺共沉淀法是，生产的主流方法。共沉淀法就是把相应的化学计量比的原料混合配成溶液，辅以沉淀剂，沉淀出一种中间产物，再把它煅烧制成相应计量比的材料。三元正极材料制备工艺大致分为两大部分：前驱体的制备和煅烧工艺。首先采用共沉淀法得到氢氧化物前驱体，然后混锂煅烧成三元正极材料。前驱体的制备三元成品会很好的继承前驱体的形貌结构，因此前驱体粒径、形貌、振实都会影响成品的物化性能，进而对成品的电化学性能有所影响。前驱体因其技术壁垒高，对成品品质有重要影响，且为非标的产品，所以占据重要位置。前驱体的制备是以，的硫酸盐为原料，为沉淀剂，氨水为络合剂，在氮气氛围下进行。反应化学式如下：（）整个工艺中，氨水，温度，时间，气氛是主要的影响因素。固含量，流量，杂质也有一定的影响。假设固含量，流量及杂质可控。温度和时间温度会加快反应速率，过高也会造成前驱体氧化，一般选择。在一定时间范围内，前驱体的粒径随着反应时长增加而增加，过长同样造成前驱体粒度过大。值 作为沉淀剂，提供，调节，使前驱体氢氧化物正常沉淀。值偏高，利于晶核形成，功能材料与器件学报 卷但是不易团聚，为松散的一次颗粒聚集体。偏低时，前驱体 随反应进行增长，中期趋于缓和。只有 适中时，才会均匀增长。体系 ，前驱体形貌球形度好，粒度分布窄，。氨水浓度溶液中，会与 反应生成沉淀，但是只有，的溶度积常数相似，经过 的络合，达到近似条件，就可以均匀沉淀。如果没有氨水络合，前驱体疏松。但氨水过高时，离子被络合较多，反应不充分。镍钴锰含量偏离设计值。图 不同氨水浓度下前驱体的 图（左侧为 ，右图为 ）（）气氛气氛对前驱体影响较大。的氢氧化物暴露在空气中会被氧化成棕色的化合物，生成不均匀的团聚体，晶体结构也发生了变化。煅烧工艺三元正极材料煅烧工艺的反应方程式如下：（）产业上主流选择，高镍型如 一般选择，煅烧设备一般选择高温辊道窑。煅烧温度，时长，气氛是影响成品材料性能的三大主要因素。且温度和时长不是相互独立的。温度高，可缩短煅烧时长，温度低，可适当延长煅烧时长。目前一般采用二次或者三次煅烧工艺。反应温度温度对材料的影响比较大，高温可促使一次颗粒的生长，提高材料的振动密度，但是过高则可能造成氧原子逸出，生成缺氧型化合物。温度低反应不充分。只有合适的温度，才能生成物化性能合格的三元正极材料。由于镍氧，锰氧，钴氧键合能不同，则所需温度也有很大差异，所以不同组分的三元正极材料反应温度也不同，经验情况是，镍含量越高，煅烧温度越低，一般煅烧温度范围为 之间。煅烧时长煅烧时长主要影响材料的残锂量和颗粒大小。对材料的电化学性能，振实密度，比表面积影响不大。一般而言，前驱体颗粒越小，煅烧时间越短。表 不同反应时长下的性能 结论与展望三元正极材料是锂离子电池的核心，在能量密度和续航仍然比磷酸铁锂有优势。而且高镍材料正逐步向超高镍材料拓展。影响主要因素单晶、高压实、高镍、高电压是提升能量密度的主要途径。单晶三元正极材料正在成为主流技术，选型前驱体、探索烧结温度、大小颗粒的级配都需要研究。下一步努力方向提升电池的比容量就要使用高镍前驱体，新型三元正极材料前驱体技术需要突破。“高镍低钴”是三元正极材料发展的主流路线，由于 在稳定层状结构和提高材料导电性上的作用，现阶段还无法做到钴的完全去除，而是尽可能降低材料中钴的用量。近期，人们普遍关注“特斯拉无钴电池”这一话题。目前，特斯拉现有动力电池技术有望采用新的技术体系，后续积极关注相应进展。参考文献：，（）：，（）：期张仲懿，等：三元正极材料设计及制备工艺 ，：，：，：，：，：，（）：，：，（）：，；，：，（）：，：，：，（）：，（）：，：？，（）：，：，（）：，（）：，（）：功能材料与器件学报 卷