溶胶凝胶法制备纳米硅_氧化亚硅_碳复合负极材料_秦统.pdf

宝钢技术2023 年第 3 期溶胶凝胶法制备纳米硅/氧化亚硅/碳复合负极材料秦统，王政，李铮铮(宝武碳业科技股份有限公司炭材料研究院，上海201999)摘要:采用有机硅酯体系，通过溶胶凝胶法结合碳热还原反应，制备了具有碳包覆结构的堆叠型 Si/SiOx/C 复合负极材料。X 射线衍射仪、扫描电子显微镜和元素分析仪测试结果表明:Si/SiOx/C 复合材料是疏松多孔的微纳结构二次颗粒，纳米硅的存在不影响碳热还原和碳包覆。电化学性能测试表明:SiOx/C 材料与纳米硅复合可以将比容量和首次库伦效率提高至 1 946 05 mAh/g 和 76 49%;Si/SiOx/C 材料和石墨复配后在 0 1 C 的电流密度下 100 次循环后的可逆比容量为 749 69 mAh/g，容量保持率达 89 03%，具有优秀的电化学循环稳定性。关键词:溶胶凝胶法;纳米硅;氧化亚硅;负极材料中图分类号:TQ174文献标志码:B文章编号:10080716(2023)03001806doi:10 3969/j issn 10080716 2023 03 003Sol-gel synthesis of nanometer silicon/silicon suboxide/carbon anode materialQIN Tong，WANG Zheng and LI Zhengzheng(Carbon esearch Institute，Baowu Carbon Technology Co，Ltd，Shanghai 201999，China)Abstract:In this study，a stacked Si/SiOx/C composite anode material with a carbon-coatedstructure was prepared by a sol-gel method combined with a carbothermal reduction reaction usingorganic silicon The results of X-ray diffractometry，scanning electron microscopy，and elementalanalyzer show that the Si/SiOx/C material is a secondary particle with a porous micro-nanostructure，and the presence of nanometer silicon does not affect the carbothermal reduction andcarbon coating The results of the electrochemical test indicate that the specific capacity and firstcoulomb efficiency of SiOx/C composite with nanometer silicon can be increased to 1 946 05 mAh/gand 76 49%，respectively The reversible specific capacity of Si/SiOx/C material blended withgraphite is 749 69 mAh/g after 100 cycles at a current density of 0 1 C，and the capacity retentionrate is up to 89 03%It has excellent electrochemical cycle stabilityKey words:sol-gel method;nanometer silicon;silicon suboxide;anode material秦统博士1990 年生2021 年毕业于华东理工大学现从事新材料研究电话15216777844E-mail770322 baosteel com锂离子电池以其优异的性能成为二次电池的主流发展方向，其负极材料基本采用石墨体系，有着资源储备丰富、电化学性能稳定、振实密度高和不可逆容量低等优点1 2。市场对动力锂电池能量密度要求逐年提高，石墨材料的理论比容量上限 372 mAh/g 已无法满足用户日益增长的需求，开发更高比容量的负极材料体系，进一步提高锂离子电池的能量密度是未来发展的方向3。硅基负极材料是一种新型负极材料，其理论比容量达到 4 200 mAh/g，远高于石墨，并且具有低工作电压、来源丰富和成本低等优势，被认为是取代碳基负极材料的首选，多年来始终受到学术界和产业界的关注4 5。然而硅基负极材料的电子导电率较低，且充放电过程中 100%400%的体积膨胀收缩导致电极材料极易粉碎，与集流体、电极导电网络脱离接触，产生的新表面需要形成81秦统等溶胶凝胶法制备纳米硅/氧化亚硅/碳复合负极材料新的固体电解质界面(SEI)，导致电解液大量消耗，严重影响了材料本身的循环稳定性，使得硅基负极材料久久未能实现大规模的商业化应用6。为了解决这一问题，现有技术通过物理或化学的手段，利用表面包覆和担载等方法将硅基材料与碳基材料复合，有效缓解硅基材料在充放电过程中的破碎现象，并提高了硅基材料的导电性，更避免了硅基材料与电解液直接接触，从而减少硅基材料和电解液之间的副反应7。然而现有的硅碳复合材料制备方法存在着许多问题，如操作复杂、反应条件苛刻、制备不可控等，导致材料容量不高、首效难以提升、循环寿命差等8 9。本文针对上述问题，通过溶胶凝胶法结合碳热还原反应制备得到一种纳米硅/氧化亚硅/碳复合负极材料。该材料结构呈现为疏松多孔的微纳结构二次颗粒，无定形碳均匀包裹纳米硅和氧化亚硅颗粒，减缓充放电过程中活性材料的体积变化效应，提高结构稳定性。该方法制备工艺简单，成本低，性能独特，具有良好的应用前景。1试验部分1 1试验药品试验药品:正硅酸乙酯(98%)、无水乙醇(99%)、乙酸溶液(36%)、过氧化氢(30%)、蔗糖(99 50%)、纳米硅(99 99%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;去离子水(自制)。1 2合成方法材料的制备流程见图 1。图 1材料的制备流程图Fig 1Flow chart of preparation of materials1 2 1SiOx/C 合成氧化亚硅碳复合负极材料的制备流程如图1(a)所示。首先将 16 g 正硅酸乙酯溶于 30 mL乙醇 溶 液 中，再 加 入 10 mL 去 离 子 水，搅 拌60 min;使用乙酸溶液调节溶液 pH 至 5 0，继续搅拌 30 min，得到混合溶胶;在溶胶中加入 4 mL双氧水，继续搅拌30 min;加入蔗糖5 g，完全溶解后继续搅拌 30 min。然后将混合溶胶升温至90 去除溶剂，并经过球磨 4 h 粉碎得到碳包覆二氧化硅的前驱体粉末材料。最后将前驱体粉末材料置于回转管式炉中，在高温下通入氩气，在1 000 下保温 3 h，自然冷却至室温，得到锂离91宝钢技术2023 年第 3 期子电池用氧化亚硅碳复合负极材料。1 2 2Si/SiOx/C 合成纳米硅氧化亚硅碳复合负极材料的制备流程如图 1(b)所示。首先将 16 g 正硅酸乙酯溶于30 mL 乙醇溶液中，再加入10 mL 去离子水，搅拌 60 min;使用乙酸溶液调节溶液 pH 至 5 0，继续搅拌 30 min，得到混合溶胶;在溶胶中加入4 mL 双氧水，继续搅拌 30 min;加入蔗糖 5 g，完全溶解后继续搅拌30 min;加入一定量的纳米硅，继续搅拌2 h，得到混合溶胶。然后将混合溶胶升温至 90 去除溶剂，并经过球磨 4 h 粉碎得到二氧化硅/碳包覆纳米硅的前驱体粉末材料。最后将前驱体粉末材料置于回转管式炉中，在高温下通入氩气，在 1 000 下保温 3 h，自然冷却至室温，得到锂离子电池用纳米硅氧化亚硅碳复合负极材料。其中 Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 是分别添加了 5 g 和 7 g 纳米硅的样品。1 3测试与表征1 3 1XD采用日本理学公司的 Ultima IV 型 X 射线衍射仪分析复合材料的物相结构。1 3 2SEM采用日本基恩士公司的 VHX-2000 型扫描电子显微镜(SEM)观察复合材料的颗粒形貌和微观结构。1 3 3元素分析采用美国赛默飞公司的 FlashSmart 型元素分析仪分析复合材料的碳含量。1 3 4电化学性能表征将80%的纳米硅氧化亚硅碳复合负极材料、10%的 SP、4%的 CMC 和 6%的 SB 制成均匀浆料涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1 mol/L 的 LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为11 1)为电解液，Celgard2400为隔膜，组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为001 150 V。2试验结果与讨论2 1XD 分析SiOx/C、Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 的 XD图谱如图 2 所示，其中样品 SiOx/C 在 18 25处存在的明显衍射峰归属于 SiOx的特征衍射峰10，41 43处存在的微弱衍射峰归属于石墨的(100)晶面衍射峰11。样品 Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 均在 28、47和 56处存在明显的单质硅特征衍射峰，说明碳热还原和碳包覆过程对单质硅没有影响，并且在 20 26处存在半峰宽较大、强度较弱的馒包峰，对应着材料中的无定形SiOx和无定形碳12。图 2SiOx/C、Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 的 XD 图Fig 2XD spectra of SiOx/C，Si/SiOx/C-1，and Si/SiOx/C-2 samples2 2SEM 分析采用 SEM 对本试验制备的 SiOx/C、Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 进行微观形貌分析，结果如图 3 所示。由图 3 可知，三者均为微纳结构二次颗粒，有利于电解液的渗透和锂离子的快速扩散，并呈现出疏松多孔结构。图 3(a)中 SiOx颗粒部分粘连、包埋于无定形碳基质中，证明了 SiOx颗粒表面碳包覆层的存在。图 3(b)和(c)中SiOx颗粒表面均匀堆叠了大量纳米硅颗粒，且二者颗粒表面均较为粗糙，证明了表面碳包覆层的存在，说明在纳米硅的存在下，碳热还原反应和碳包覆效果依然可以共存。表面碳层包覆不仅可以有效缓冲脱嵌锂过程中 Si 和 SiOx颗粒的体积变化，减少活性物质颗粒粉化破碎、脱落现象，保持结构稳定，还可以避免与电解液直接接触，减少充放电过程中副反应的发生13。2 3元素分析采用元素分析仪对本试验制备的 SiOx/C、Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 进行碳含量测试，得到3 种样品的碳质量分数分别为 7 11%、4 02%和 3 38%。由不掺纳米硅的样品 SiOx/C 碳含量结果可知，碳热还原反应较为充分，大部分碳源与SiO2反应生成 SiOx，少量碳源包覆在 SiOx颗粒表面。在前述合成条件下，SiOx/C 样品产量为6 04 g，对应碳为0 43 g，假设加入纳米硅对碳热02秦统等溶胶凝胶法制备纳米硅/氧化亚硅/碳复合负极材料图 3SiOx/C、Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 的 SEM 图Fig 3SEM images of SiOx/C，Si/SiOx/C-1，and Si/SiOx/C-2 samples还原反应没有影响，则 Si/SiOx/C-1(添加5 g 纳米硅)和 Si/SiOx/C-2(添加 7 g 纳米硅)的碳质量分数分别为 3 89%和 3 30%，与元素分析结果十分接近，证明加入纳米硅对碳热还原反应基本没有影响。2 4电化学性能分析采用恒电流充放电测试对 SiOx/C、Si/SiOx/C-1 和 Si/