己二酸生产工艺的研究及改进措施分析_安红强.pdf

552023 年4月己二酸生产工艺的研究及改进措施分析己二酸生产工艺的研究及改进措施分析安红强，王运涛，陈英雷，纪洪虎，赵丽红（山东华鲁恒升化工股份有限公司，山东德州，253024）摘 要：在生产己二酸的时候，生产人员一般会利用五价钒离子和二价铜离子作为催化剂进行催化硝酸氧化环己醇，然后再经过结晶、离心等工序，成功生产出己二酸产品。本文深入分析了硝酸氧化环己醇的反应机理，并对己二酸装置的负荷提升问题以及改进措施等进行了探索，希望对相关企业生产己二酸产品有指导意义。关键词：己二酸；负荷提升；硝酸氧化环己醇中图分类号：TQ225 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）02-0055-03Research on Adipic Acid Production Process and Analysis of Improvement MeasuresAnHong-qiang，WangYun-tao，ChenYing-lei，JiHong-hu，ZhaoLi-hong（ShandongHualuHengshengChemicalCo.，Ltd，DezhouShandong253024，China）Abstract：Intheproductionofadipicacid，theproductionpersonnelwillgenerallyusethepentavalentvanadiumionanddivalentcopperionasacatalystforcatalyticnitrateoxidationofcyclohexanol，andthenthroughcrystallization，centrifugationandotherprocesses，thesuccessfulproductionofadipicacidproducts.Inthispaper，thereactionmechanismofcyclohexanolofnitrateoxidationisdeeplyanalyzed，andtheloadliftingproblemandimprovementmeasuresoftheadipicaciddeviceareexplored，hopingtohaveaguidingsignificancetotheproductionofadipicacidproductsinrelatedenterprises.Keywords：adipicacid；loadincrease；nitricacidoxidationcyclohexanol作者简介：安红强（1983），女，研究生，中级工程师，主要研究方向为己二酸技术；王运涛（1983），男，本科，工程师，主要研究方向为化工工艺；陈英雷（1984），男，研究生，中级工程师，主要研究方向为己二酸技术；纪洪虎（1986），男，本科，中级工程师，主要研究方向为己二酸技术；赵丽红（1988），女，本科生，中级工程师，主要研究方向为己二酸技术。0 引言己二酸在成盐、酯化以及酰化反应中有巨大的作用，并且能够与特定的物质反应生成高分子的聚合物，用于尼龙、鞋底、可降解塑料等的生产。当前市场上的己二酸生产方式不断更新，竞争较为激烈，因此要求生产厂家对生产成本进行控制，这样才能够提升企业的经济效益。1 己二酸生产工艺简介及硝酸氧化环己醇的反应机理己二酸生产工艺指的是以硝酸氧化环己醇为生产原料，依次按照结晶增浓离心溶解活性炭脱色重结晶增浓离心干燥等工序，在加入 Cu（）、V（）等催化剂进行催化反应的条件下，使硝酸氧化环己醇生成己二酸，生成的己二酸可用于多种工业生产。硝酸氧化环己醇的反应机理为：五价的钒离子能够进行催化反应，并且可以进行氧化反应，产生肟基、羟基以及醛基中间体，使反应的活化能降低，最终导致反应路径的改变，提高己二酸的质量，抑制其他物质的产生1。二价的铜离子在进行催化反应的时候，能够产生硝化反应，同样能够使活化能降低，反应路径改变，抑制其他物质的产生。因此，在二者的共同催化作用下，其反应机理就变成了：DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2023.02.006562023 年第 2 期（总第 166 期）HNO2+NH2OHN2+2H2OHNO2NO+NO2+H2O2 己二酸装置负荷提升问题以及改进措施2.1 氧化反应的移热问题在进行己二酸的生产时，生产的原料为环乙醇，并使用钒和铜作为催化剂，将硝酸作为氧化剂。生产人员将原料、氧化剂以及催化剂放入己二酸装置中，在复杂的反应系统中，会立刻发生剧烈的放热反应2。此反应系统包括 6 台反应釜，每个反应釜都有内盘管、外夹套，内盘管可以通过冷冻水的循环将反应热带走，当反应的负荷提升的时候，反应器中的己二酸增多，就会使结晶点提升，但是因为内盘管的外壁被结晶包裹，导致热阻增加，从而无法进行正常的换热，反应的热量很难移出，己二酸的产量难以提升。在这个过程中，进行移出热的传热计算，则需要利用到热负荷（Q）、传热温差（t）、总传热系数以及传热面积（S），具体的公式为：QKS=t从上述公式中可以看出，影响传热负荷的因素主要有传热的温差、面积以及总的传热系数，要想对装置进行改进，就要采取措施改进这三个因素。首先，传热温差也就是产生催化氧化反应时的温度和冷却时的温度的差值，在装置的反应器内部，反应温度设为 ti，但是根据要求，要使反应正常进行，就必须保证 ti 的范围保持在安全范围内，也就是 7090以内。假设反应器冷却时的温度为 to，要想避免外壁出现结晶，就要将 ti 的数值提高，而将 to 的数值降低，此时热传的温差就会增大，反应器的外壁就不会再有结晶。其次，如果要改变传热面积，就要更换设备，但是一般而言，企业不会对传热面积进行改变。最后，总的传热系数在进行计算的时候需要得到反应器里液体的传热系数（i）和污垢热阻（Rsi）以及冷却介质传热系数（o）和污垢热阻（Rso），其计算公式为：1K=11isiosoRR+因此要想解决反应器外壁结晶的问题，就要完成如下操作。1.降低污垢的热阻，确保总的传热系数保持稳定的状态。2.更换循环水泵的功率以及流量，原本的功率是 30kW 就要换成 45kW 的，原本的流速为 130t/h，就要换成 180t/h 的。这样，管道里面的液体流速就会增加，从而使o提高，就能够提升换热的能力。3.因为反应器一共由 4 个套盘管构成，不同的套盘管在换热面积、管道长度以及管径上有一定的差异，冷却介质的雷诺数在换热面积大、长度长的管道里较小，移动热量的能力就会受到影响，因此需要调整套盘管，提高冷却介质流动时的换热能力。2.2 尾气的处理在反应的过程中，该装置消耗 HNO3，生成一氧化二氮、氮氧化物 NOx以及氮气，其中一氧化二氮的危害性极大，不能直接排放到空气中。氮氧化物是可利用物质，但是需要经过氧化并补充氧气，也就是利用补氧的方法将 NOx变成二氧化氮，再经过压缩、吸收液的逆流吸收最终生成稀硝酸，而剩下的符合排放标准的尾气则可以排入大气中3。在处理一氧化二氮的时候，可以利用热消除方法，也即利用其在高于 800的温度下会分解成氧气和氮气的特性，因此企业一般会利用高温环境对反应中生成的一氧化二氮进行分解。当前，我国已经存在高温热分解技术，在己二酸装置反应之后，将一氧化二氮分离出来，将其与燃料气（一般是甲烷），放入装置中进行充分燃烧，使一氧化二氮与甲烷反应生成无害的气体。在一氧化二氮与甲烷反应时，也有可能会生成氮氧化物，一般将其与水反应，产生硝酸。在处理反应中产生的一氧化二氮时，还可以应用选择性催化还原的方法，在分离出一氧化二氮以后，将其放入反应装置中，加入还原剂，增加一定的温度，使还原剂与其反应。例如，可以利用NH3-SCR作为还原剂，在温度达到 350的时候，就可以 100%将一氧化二氮还原。但是这种还原方法需要消耗大量的还原剂，且容易出现泄漏情况，因此既不经济也不环保，一般企业不会使用。在处理反应生成的氮氧化物时，生产人员需要注意吸氧量以及氮氧化物的处理温度不能太高，避免影响亚硝气体的吸收。因此，在实际的操作中，工作人员需要：1.在进行亚硝气体的压缩时，调整压缩机的入口负荷，使机器的吸气能力提高，因为当氧化负荷提升以后，就对亚硝气体的吸入有一定的要求，可以保证补氧的气量。2.要降低亚硝气体的出口处管线的温度，可以设置冷却套夹，这样可以提高吸收的效果。经过这样的处理之后，己二酸装置在氧化时就可以降低硝酸的单耗，提升反应效果。3 己二酸产品指标存在的问题及改进措施3.1 降低含铁量在对己二酸产品中所含有的铁进行分析的时候，572023 年4月己二酸生产工艺的研究及改进措施分析国际标准的内控指标应小于 0.16mg/L-1，而国家要求的内控标准是小于 0.4mg/L-1，因此企业需要对生产环节进行控制，减少己二酸铁的含量4。如果生产企业所处的环境中含有较多的铁，就会导致空气中的铁进入己二酸的生产过程中，因此生产企业需要在进行己二酸的生产时对流化床的进风情况进行改善，提升空气过滤的效果，并在均压排气管的线上加设过滤器。在对粗己二酸进行脱色处理的时候，需要使用活性炭进行吸附，但是此操作会导致铁含量的增加5。生产企业可以将木质的活性炭通过煅烧炭化等工序变成干活性炭，然后再经过酸洗以及水洗等步骤变成湿活性炭，使用湿活性炭进行脱色。干活性炭中的含铁量为200500mg/L-1，铁含量不稳定，而湿活性炭中的含铁量为 200mg/L-1，铁含量不仅较少，而且具有一定的稳定性。在己二酸生产中，高浓度硝酸的应用具有腐蚀性，高温环境会增强其腐蚀性6,7。高浓度的硝酸腐蚀性越强，铁离子的含量就越高，在进行硝酸回收的时候，企业可以采用双效蒸馏工艺，当温度大于 100的时候，腐蚀性较强，就要将器材换成钛材质，减少铁离子的进入，提高生产质量。3.2 降低硝酸含量工作人员应该对酸醇比进行合理的控制，在利用硝酸氧化环乙醇进行己二酸的制备时，反应的过程中一直含有大量的硝酸，且反应流出物里面的硝酸含量仍然过量，这样就会导致酸醇比出现过低的现象，在之后的反应中，如果硝酸闪蒸的移除率较低，就会导致产品中的硝酸根较多，反之就会导致硝酸根较少。但是在实际的反应中，硝酸的量一直较多，酸醇比需要保持在一定的数值以满足反应所需，因此工作人员需要对酸醇比进行控制。在己二酸的生产中，最终的产品中含有的氮总量也会受到酸醇比的影响，因此工作人员应结合生产条件对其进行合理的调整。在进行己二酸的制备过程中，工作人员需要对母液的置换率进行提升，这样才能够控制产品中的硝酸含量8,9。因为在制备己二酸的时候，己二酸结晶之后的悬浮液里面一般会含有己二酸、水和硝酸，他们的比为44.6：55.3：0.1。将悬浮液放入到浆料罐里面，使其进入增稠器中，通过重力沉降的形式，将固体和液体分离，液体会经过泵抽进母液水系统中，作为冲洗的材料或者是硝酸浓缩塔的喷淋材料，而其他的液体则会返回到结晶浆料中。在这个过程中，如果液体返回较多，就会导致己二酸的产品中含有更多的硝酸。因此，工作人员需要对增稠系统的运行进行控制，调整工艺指标，提高抽出液体的量，然后降低己二酸产品中的硝酸含量。工作人员还需要对结晶器的工艺参数进行优化，在粗己二酸溶液中，硝酸、己二酸以及二元酸的含量分别为 30%、21%和 8%，硝酸的含量较多，需要对其进行恰当的处理，从而降低己二酸中的硝酸含量。一般企业会利用结晶器并进行卧式真空隔绝蒸发的形式，使己二酸的浓度增加，去除硝酸和水，从而控制己二酸产品中的硝酸含量。在结晶器运行时，其运行的状态会对后续的处理质量产生影响，在真空的环境中对溶液的温度进行调整，需要根据溶解曲线进行合理的设置。4 结论总之，在进行己二酸的生产时，生产企业需要不断改进生产的工艺，这样才能不断提升其质量以及效率，保证企业获得更大的经济效益10。对换热循环泵进行再造，可以提升反应器的换热能力，解决己二酸装置存在的问题；对反应器、增稠器以及结晶器等技术进行优化，可以保证己二酸的产量稳定，而对空