基于总过氧自由基观测研究合肥市西郊夏季O_3生成特征_俞辉.pdf

Eco-EnvironmentalKnowledge Web环 境 科 学Environmental Science第44卷第4期 2023年4月Vol44，No4 Apr，2023基于总过氧自由基观测研究合肥市西郊夏季 O3生成特征俞辉1，2，韦娜娜1，徐学哲1，刘芊芊2，3，姚易辰1，2，赵卫雄1*，张为俊1，3(1 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所，合肥230031;2 中国科学技术大学研究生院科学岛分院，合肥230026;3 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院，合肥230026)摘要:2020 年 8 月利用化学放大法对合肥市西郊大气总过氧自由基O*2(O2+HO2)体积分数进行监测，并结合 O3和其前体物，分析了过氧自由基体积分数、O3生成速率和 O3生成对前体物的敏感性 结果表明，观测期间总过氧自由基体积分数的日均值呈典型的单峰型变化，12:00 左右出现最高值，日间峰值体积分数为 43.8 1012，日间 O*2与太阳辐射强度、温度和 O3呈明显的相关性 利用实测 O*2和 NO，获得合肥市西郊夏季 O3生成速率，日间峰值为 10.6 109h1，O3生成 速率对 NO 变化更为敏感 基于大气自由基和 NOx(NO+NO2)反应去除速率占比(Ln/Q)，对合肥市西郊夏季 O3生成敏感进行了分析，结果显示 O3生成敏感具有明显日变化 早晨 O3生成为 VOCs 控制区，上午 O3生成为 VOCs-NOx协同控制区，下午转变为 NOx控制区关键词:臭氧(O3);总过氧自由基(O*2);臭氧生成速率;臭氧生成敏感性;合肥市西郊夏季中图分类号:X515文献标识码:A文章编号:0250-3301(2023)04-1974-11DOI:1013227/j hjkx202206116收稿日期:2022-06-10;修订日期:2022-07-16基金项目:国家自然科学基金项目(U21A2028，42022051，41905118，21876177);中 国 科 学 院 青 年 创 新 促 进 会 项 目(Y202089);合肥研究院院长基金项目(YZJJ202101，BJPY2019B02);大 气 重 污 染 成 因 与 治 理 攻 关 项 目(DQGG202117)作者简介:俞辉(1993 )，男，博士研究生，主要研究方向为大气过氧自由基测量，E-mail:1755614257 qq com*通信作者，E-mail:wxzhao aiofm ac cnCharacteristics of O3Production in the Western Suburb of Hefei in Summer Based onthe Observation of Total Peroxy adicalYU Hui1，2，WEI Na-na1，XU Xue-zhe1，LIU Qian-qian2，3，YAO Yi-chen1，2，ZHAO Wei-xiong1*，ZHANG Wei-jun1，3(1 Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics，Heifei Institutes of Physical Science，Chinese Academy of Sciences，Hefei 230031，China;2 Science Island Branch，Graduate School，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，China;3 School of Environmental Science and Optoelectronics Technology，University ofScience and Technology of China，Hefei 230026，China)Abstract:In August 2020，the observations of total peroxy radical concentrations were carried out in the western suburb site of Hefei using a peroxy radical chemical amplifier(PECA)instrument The ozone production and its sensitivity were characterized with the measured O3and its precursors The results showed that the daily variation in totalperoxy radical concentrations exhibited an obvious convex tend，with the highest value at approximately 12:00;the average peak peroxy radical concentration was 43.8 1012;and the concentrations of the peroxy radical and ozone were driven by strong solar radiation and high temperature The photochemical ozone production rate could bedetermined with peroxy radical and NO concentration The average ozone peak production rate in summer was 10.6 109h1，which was more sensitive to NOconcentration Based on the ratio of the radical loss rate due to reactions with NOxto the radical loss rate(Ln/Q)，the characteristics of O3production in the western suburbof Hefei in summer were analyzed The results showed that O3production sensitivity varied greatly during the day The summer O3production regime shifted from the VOC-sensitive chemistry in the early morning to NOx-sensitive chemistry in the afternoon，and this regime transition typically occurred in the morningKey words:ozone(O3);total peroxy radical(O*2);ozone production rate;sensitivity of ozone generation;summer in the western suburb of Hefei臭氧(O3)是由挥发性有机物(volatile organiccompounds，VOCs)和 氮 氧 化 物(nitrogen oxides，NOx)在太阳光照射下发生光化学反应的产物，是典型的二次污染物 当对流层 O3特别是近地面 O3超过自然水平时，会对人体健康1、生态系统2 和气候变化3 等方面产生显著影响 近年来，中国近地面 O3污染问题日益凸显4，5，尤其是京津翼6、长三角7、珠三角8 和成渝地区9 近地层的 O3积累形成主要受其前体物排放、化学转化和气象驱动的共同作用 而造成 O3积累的主要化学机制是过氧自由基(O2和HO2)和 NO 反应生成的 NO2光解，产生 O3，打破大气中的 O3和 NOx光化学平衡，造成O3的净生成10 Ox(O2+HO2+OH+O )主导的氧化过程导致了一次污染物的去除和二次污染物生成11，根据大气自由基与 NOx反应去除速率占比，可将 O3生成分为 NOx控制区、VOCs 控制区和过渡区12，13 在 NOx控制区，相对较低的 NOx下，过氧自由基主要通过自由基之间的反应去除，NOx的减少会导致 O3的减少;而在 VOCs 控制区，过氧自由基主要通过与 NOx的反应去除，NOx的减少实际上会增加 O3的产生 目前，京津冀、长三角和珠三角等4 期俞辉等:基于总过氧自由基观测研究合肥市西郊夏季 O3生成特征地区已经开展的外场研究表明，我国大部分城市都属于 VOCs 控制区;在乡村和郊区等地区，O3生成多属于 NOx控制区或过渡区14 16 O3生成敏感性存在明显的时空分布规律和地区差异17 文献 18，19 研究发现 O3生成敏感性存在明显日变化特征，早晨，光化学反应较弱，自由基含量较低，O3生成主要由 VOCs 控制;而下午光化学反应较为强烈，NOx被快速消耗，逐渐转变为由 NOx-VOCs 共同控制或者由 NOx控制 因此自由基是大气 O3污染的驱动力，厘清大气自由基化学是理解区域 O3污染成因的关键合肥位于安徽中部、江淮分水岭南侧，属于长三角城市群 目前，针对合肥市 O3污染成因开展的研究较少 本文主要基于化学放大法，在线测量合肥市城郊区域夏季大气总过氧自由基，分析了大气O*2水平和影响因素，并结合大气 O3及其前体物对 O3生成速率进行了研究，分析了大气 O3及其前体物污染特征，以及 O3生成速率和 O3生成对其前体物的敏感性1材料与方法1.1观测地点与观测时间观测地点位于安徽省合肥市西郊董铺水库科学岛(北纬315419N，东经1170943E)距合肥市中心约 10 km，站点周围以科研办公区为主，属于典型的城郊站点，图 1 所示为观测站点位置 观测时间为2020 年 8 月 20 30 日，属于夏季气象特征图 1观测站点位置示意Fig 1Location of the measurement site1.2观测方法1.2.1过氧自由基测量过氧自由基测量是基于化学放大法(peroxyradical chemical amplifier，PECA)和宽带腔增强吸收光谱技术(broadband cavity-enhanced absorptionspectroscopy，BBCEAS)相结合，实现对过氧自由基实时和在线测量，测量装置见文献 20 22，在时间分辨率 21 s 下，(O*2)探测限可达 0.4 1012，测量不确定度为 20%该测量装置主要由两部分组成，第一部分是化学反应腔用来将过氧自由基通过化学放大反应转化为 NO2 它是利用过氧自由基与过量的 CO 和 NO 发生化学循环放大反应，将HO2和O2转化为高 NO2的信号 化学反应腔包括两个通道，一个为反应通道，用来发生化学放大转化反应;另一个是参考通道，用来测量 NO2背景信号 第二部分是两台宽带腔增强二氧化氮监测仪(BBCEAS-NO2)，分别用来测量反应通道和参考通道中 NO2，因此总的过氧自由基的O*2可由以下公式(1)获得:O*2 =HO2+O2 =NO2/CL(1)式中，NO2为反应通道与参考通道 NO2之差即化学放大反应生成的 NO2，CL 为化学放大链长(chain length)，即循环反应的次数NO2测量和 CL 是过氧自由基测量的关键参数 为确保O*2准确测量，监测过程中严格执行质量保证和质量控制，每周对 BBCEAS-NO2监测仪和CL 进行标校，标校方法见文献 20 观测期间标校CL 平均值为 70 101.2.2VOCs 采样与分析VOCs 采样于安徽光学精密机械研究所 1 号楼7 楼楼顶 采用内表面硅烷化处理的苏玛罐(3.2 L，Entec