氯化氢催化氧化制氯气的研究现状_徐志鸿.pdf

【产品】氯化氢催化氧化制氯气的研究现状徐志鸿*，李宁，东明鑫，张慧，申涛，苏小平(西北民族大学化工学院，甘肃 兰州 730030)关键词氯化氢;催化氧化;氯气;催化剂;反应器;生产工艺 摘要介绍了氯化氢催化氧化制氯气技术中涉及的催化剂、反应器及相关工艺。采用催化氧化法生产氯气实现了氯原子的闭路循环，符合企业可持续发展要求，在涉氯行业具有光明应用前景。中图分类号TQ124 41 文献标志码B 文章编号1008 133X(2023)02 0014 04esearch status of catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorineXU Zhihong，LI Ning，DONG Mingxin，ZHANG Hui，SHEN Tao，SU Xiaoping(School of Chemical Engineering，Northwest Minzu University，Lanzhou 730030，China)Key words:hydrogen chloride;catalytic oxidation;chlorine;catalyst;reactor;technological processAbstract:The catalysts，reactors and related processes involved in the catalytic oxidation of hydrogenchloride to chlorine are introduced The production of chlorine gas by catalytic oxidation method realizesthe closed cycle of chlorine atoms，which meets the requirements of sustainable development of enterpri-ses and has a bright application prospect in chlorine related industries目前，中国主要的有机氯产品生产能力居世界第 1，每年氯气的消耗量极大。而在有机氯产品生产过程中，只有不超过 50%的氯原子能被有效利用1，其余氯原子将转化为副产物氯化氢。这些氯化氢以低浓度盐酸或氯化氢气体的形式存在，具有强腐蚀性，难以储存且需求量较小，副产氯化氢的处理与应用成为了一大难题。随着社会经济和生产制造业的高速发展，对氯产品的需求越来越大。以往大规模生产氯气多采用电解法，过程中通常会伴随大量烧碱的产生，对氯气的需求明显大于烧碱，氯、碱不平衡关系日趋紧张2。图1 为氯原子的闭路循环示意图，如果能以涉氯行业中产生的副产物氯化氢作为原料来生产氯气，不仅能解决氯化氢生产过剩带来的存储、污染和利用问题，还能为氯产品的生产提供原料氯气，解决氯气供给不足的问题。该过程可促进涉氯行业的优化升级，给企业带来巨大的经济效益，满足资源循环与可持续发展的总要求3。图 1氯原子的闭路循环示意图Fig 1Closed cycle diagram of chlorine atoms用氯化氢作为原料来生产氯气的方法主要有 3种，分别是电解法、直接氧化法以及催化氧化法4。41第 59 卷第 2 期2023 年 2 月氯碱工业Chlor Alkali IndustryVol 59，No 2Feb，2023*作者简介徐志鸿(2000)，男，彝族，云南省楚雄彝族自治州南华县人，本科生。收稿日期2022 12 26 基金项目2022 年西北民族大学大学生创新创业训练计划项目资助(X202210742282)，中央高校基本科研业务费专项资金资助(31920220031，31920220032);西北民族大学引进人才科研项目资助(xbmuyjrc202215，xbmuyjrc202216)。通讯作者 苏小平(1991)，男，陕西榆林人，讲师，邮箱:1315808830 qq com。3 种方法现状如图 2 所示。3 种方法中，催化氧化法最具工业化潜力。此方法只生产氯气，无副反应，有效解决了氯碱供需不平衡的问题，又能将涉氯工业产生的大量难处理氯化氢转化为高附加值产品氯气，实现了氯资源的有效回收利用，是目前最具前景和工业化潜力的方法。但催化氧化过程是一个可逆放热反应过程，在反应中需要使用催化剂，反应温度较高(300 500)，高温下催化剂稳定性以及使用寿命将受影响。同时受反应平衡限制，还未反应的氯化氢与水在高温共存下会对设备造成严重腐蚀。因此，催化氧化法生产氯气技术的实现，关键难题在于催化剂的制备和相关反应器的研发。图 2氯化氢制氯气的方法Fig 2Preparation method of chlorine from hydrogen chloride1催化氧化法常用催化剂研究1 1铜基催化剂利用铜基催化剂来催化氧化制氯气的方法最早由 1875 年英国人 Deacon 提出5，由于采用单一的金属单质，转化率不理想，通常采用其金属氧化物或氯化物作为催化剂。该过程在 CuCl2催化剂存在下，氯化氢与氧气在 430 475 进行反应，生成氯气和水，其反应方程6 如下:2HCl+12O2CuCl2Cl2+H2O。该过程为放热反应，同时由于 CuCl2在高温下极易挥发，严重影响催化剂的活性和使用寿命。王纶伟等7 制备了含 CuO 的催化剂，将工艺过程分为氧氯化阶段和氯化阶段。氧氯化反应温度在 360 400，原料气 HCl O2为 2 1，空速在 0 3 0 4h1;氯化阶段温度为 200，在铜质量分数 12%条件下，最终能使氯化氢转化率达到 100%，且该催化剂活性能保持 200 h 不发生改变。虽然铜基催化剂存在不耐高温、寿命短的缺点，但是铜基催化剂相比其他催化剂具有活性好、成本低、易再生的特点，目前仍是研究者们重点研究的对象8。通过对工艺不断改进和优化，如在保持一定催化活性的前提下降低反应温度，在催化剂中加入金属氯化物如氯化钠或氯化钾等形成复盐来增强催化剂的稳定性等3 措施使铜基催化剂得到了更广泛的使用。1 2铬基催化剂万永周等9 制备了 Cr2O3/Al2O3催化剂，通过试验研究，在活性组分 Cr2O3质量分数为 20%，Cr2O3与助剂之比 1 1 25 条件下制成的催化剂，最终能使反应转化率达到 90%以上，且可保持 200 h活性不发生改变，并发现，载体比表面积大的催化活性也越高。MT Chlor 工艺过程所用催化剂的主要成分为氧化铬，其质量分数在 20%90%，添加硅化合物作为载体，适用的反应温度在 350 43010。铬催化剂相比其他催化剂，具有催化活性好，转化率高的优点，但铬催化剂中的主要成分氧化铬对人体毒性较大，且该催化剂对铁有较强的腐蚀性，对设备材质要求较高，通常要求材质中含铁质量分数1%，存在投资成本高的问题，因此很少应用在实际工业生产中。1 3钌基催化剂通常金属催化剂在较高温度下容易失活，且低温有利于提高催化氧化过程的平衡转化率，这就决定了氯化氢催化氧化过程适宜在低温下进行，而钌催化剂相比于其他催化剂在较低温度下也具有良好的催化活性，是催化氧化过程的理想催化剂。日本住友化学工业株式会社制备了含 uO2的催化剂 3，该催化剂以 TiO2、ZrO2、Al2O3等为载体，通过研究发现以 TiO251第 2 期徐志鸿等:氯化氢催化氧化制氯气的研究现状产品作为该催化剂载体时催化效果最好。在反应温度为200 380、压力为 101 33 55 000 Pa 下的固定床反应器中反应，转化率可达 95 9%，其使用寿命在16 000 h 以上。但通常钌化合物易挥发，且价格非常昂贵，还需要熔盐来实现移热。因此，高温下热稳定性的提高成为了该催化剂研究的重点。1 4铈基催化剂铈基催化剂活性组分主要为其氧化物 CeO2，由于钌基催化剂价格昂贵，且在较高温度区间内活性易流失，而 CeO2能在较大温度范围内保持较好催化性能，因此铈基催化剂被认为是钌基催化剂的良好替代品11。但单一的 CeO2催化剂催化活性较低，对该催化剂的研究重点多在于催化剂的改性和催化活性的提高。谢兴星等12 对含 CeO2的铈基催化剂进行了改性，通过加入 Cu、Cr、Zr、Ti 和 La 等金属制成复合催化剂。研究发现:在加入金属后铈基催化剂催化活性显著提高，原因在于金属的加入改变了 CeO2的结构和氧化还原性能，进而改变了催化氧化活性。尽管铈基催化剂具有良好的适用性且生产成本较低，但目前很少应用于实际生产，其稳定性还有待研究，且其催化活性低于其他工业催化剂13，对该催化剂的研发与改进仍需进一步探索。2催化氧化法反应器反应器的选择对整个工艺具有较大影响，特别对于具有腐蚀性物料的反应器条件更为苛刻。目前，常用的反应器有固定床反应器、流化床反应器和一些其他反应器。单一的固定床反应器和流化床反应器在功能上都或多或少存在不足，对于相关反应器的改进，常见的有:巴斯夫公司的两段式固定床反应器、日本住友化学工业株式会社的列管式反应器、清华大学的二段流化床反应器，以及南京工业大学的流化床与绝热固定床串联反应器等14 16，其特点比较如表 1 所示。表 1不同反应器特点比较Table 1Features of different reactors反应器单位/公司催化剂特点两段式固定床巴斯夫公司(德国)铜盐绝热好，设备简单，避免了物料对设备的腐蚀问题，产物难分离列管式日本住友化学工业株式会社氧化钌抑制反应热点温度，催化剂能反复使用，投资成本高二段流化床清华大学铜盐操作条件稳定，但产品较难分离流化床与绝热固定床串联南京工业大学结合了固定床和流化床的优点，催化效率高，但催化剂易磨损3催化氧化法工艺目前，已有大量研究者对氯化氢催化氧化法制氯气的工艺流程进行了相关研究，下面将工艺流程分为 3 个阶段进行介绍:原料来源及预处理过程、催化氧化过程以及产物分离提纯过程。3 1原料来源及预处理过程由于一般氯行业产生的副产物中除大部分氯化氢外，还含有一定量的杂质，大量氯化氢混合为盐酸，在使氯化氢转化为氯气之前还需对原料进行预处理，进行提浓操作，以保证得到较高质量的产品。对于含其他有机物杂质的氯化氢气体或稀盐酸原料(图 3 为原料来源及预处理流程)，有两种处理方法可供选择:对于卤化反应产生的氯化氢气体可采用吸附的方法脱除有机物杂质，吸附剂优选活性炭或者碳纤维，吸附剂可用蒸汽脱附再生;采用溶剂吸收的方法，可用较低浓度的稀盐酸(20%)作为吸收剂对氯化氢气体进行循环吸收生产浓盐酸(30%以上)17。吸收后的浓盐酸经汽提解吸出氯化氢气体，过程中可加入氯化盐来改变其组分挥发度以更利于氯化氢的解吸。氯化氢经浓硫酸进一步干燥后参与反应。图 3原料来源及预处理流程Fig 3Sources and pretreatment flow of raw materials3 2催化氧化过程在催化剂存在条件下，处理后的氯化氢与 O2发生氧化反应生成 Cl2和 H2O。通过选用适合的催化剂，在反应器中按一定反应条件进行反应，反应过程中可采用熔盐作为载热体实现反应器的移热，可实现余热利用。其反应流程如图 4 所示。3 3分离纯化过程提纯氯气常用的方法有:冷凝法、低温精馏法、吸附法、吸收解吸法、膜分离法等18。其中，吸收解吸法是最早应用于氯气提纯且使用最广泛的气体分离方法。传统采用 CCl4作为提纯氯气的吸收剂，但 CCl4易对大气臭氧层造成破坏，严重污染61产品氯碱工业2023 年环境，不满足当今清洁生产要求。目前有许多研究者对取代 CCl4的吸收剂做了相关研究。美国专利19 用一种化学式为 C7F3H4 nCln(n=1 3)的吸收剂来吸收氯气，发现该吸收剂损失较少，且预计不会破坏臭氧。其次，吸收剂的选择还需要根据企业生产特性来选择合适的吸收剂。如在海绵钛的生产过程中，可用 TiCl4作为吸收剂来吸收镁电解出的低浓度氯气。TiCl4作为海绵钛生产的原料，其来源