某矿区高纯石英化学深度提纯技术研究_马亚梦.pdf

石英矿物资源的分离提纯及材料化应用某矿区高纯石英化学深度提纯技术研究马亚梦1,2,3，张海啟1,2,3，谭秀民1,2,3，刘广学1,2,3，伊跃军1,2,3，刘磊1,2,31.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所,河南 郑州 450006；2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心,河南 郑州 450003；3.自然资源部高纯石英开发利用工程技术创新中心,河南 郑州 450006中图分类号：TD973+.3文献标识码：A文章编号：10010076（2022）05002206DOI：10.13779/ki.issn10010076.2022.05.004摘要高纯石英具有耐高温、耐腐蚀、低热膨胀性、高度绝缘性和透光性等优异的物理化学性质，是诸多尖端领域的关键性基础材料。以河南某脉石英经物理提纯后的石英砂精矿为研究对象，开展了化学深度提纯试验研究，并考察了浸出前处理工艺对浸出效果的影响；基于不同用途对高纯石英粒度要求的差异，进一步探讨了石英粒度对化学提纯的影响。研究结果表明，在HF-HCl-HNO3混酸体系中，浸出剂与石英液固比 31、浸出时间 6 h、浸出温度 60 的条件下，得到了最好的浸出效果，高纯石英中杂质总量从 400.67 g/g 降低至 248.87 g/g，高纯石英纯度达 99.975%；试验确定了磨矿分级色选重选磁选浮选煅烧水淬化学浸出工艺为该脉石英矿的最佳处理工艺；0.42 mm 和0.25 mm 石英砂精矿浸出后，平均粒径分别减少0.09 mm 和 0.05 mm。高纯石英砂粒度越细，提纯效果越好，化学提纯前后粒度的分析能够有效地为前期磨矿提供指导性意义；由于矿物本身存在缺陷，其中的气液包裹体较多且存在于矿物晶格中的 Al、Ti 杂质元素含量较高，该矿仅适合用于制备低端高纯石英砂，制备高端高纯石英砂需需寻找低气液包裹体和晶格杂质的高纯石英资源。关键词高纯石英；化学提纯；混合酸浸；脉石英 前言高纯石英砂指 SiO2含量大于 99.9%的石英砂，具有耐高温、耐腐蚀、低热膨胀性、高度绝缘性和透光性等优异的物理化学性质1-3。随着战略新兴产业的兴起和发展，高纯石英被广泛应用于光纤通信、太阳能光伏、航空航天、电子及半导体等现代高新技术产业4，是新一代信息技术、新能源、节能环保等九大战略性新兴产业的关键基础材料。不同石英原料的矿石性质差异较大，提纯潜力受矿石的化学成分、嵌布粒度特征、脉石矿物、包裹体和晶格杂质等性质的影响5-7，提纯后各分项杂质元素的含量要求根据所制备的高纯石英制品用途不同而各异，总体趋势是杂质元素的含量越低越好。石英中主要的杂质元素有 Al、Fe、Ca、Mg、Li、Na、K、Ti、B、H 等，按赋存状态可分为孔隙矿物类杂质、流体包裹体类杂质、类质同象类杂质8-11。高纯石英的提纯过程具有原矿性质影响大、产品纯度和粒度要求高和提纯过程易受污染的特点11，其提纯工艺主要分为物理提纯和化学深度提纯，色选、磁选、浮选等物理分选可去除几乎所有以单体形式存在的矿物杂质，但并不能去除制约制备高纯石英产品的流体包裹体和晶格杂质两个关键性因素，因此，制备高纯石英必须进行化学深度提纯。化学深度提纯中最核心的工艺是酸/碱浸出，而酸/碱浸出中以氢氟酸为主浸剂酸的混合酸浸应用最为广泛。本文选择河南某脉石英经物理提纯后的石英砂精矿为研究对象，通过电镜、化学分析等手段，进行了化学深度提纯试验研究，深入分析高纯石英化学深度提纯工艺，为高纯石英中杂质矿物、元素的脱除提供了研究基础，以期为我国高纯石英提纯技术提供指导性建议。1试验部分1.1试验原料本次试验采用的原料为河南某脉石英矿经过不 收稿日期：2022 08 12基金项目：中国地质调查项目（DD20221698）作者简介：马亚梦（1986），女，河南郑州人，助理研究员，硕士，主要从事矿产资源综合利用研究工作。通信作者：刘广学（1976），男，河北衡水人，高级工程师，从事矿产资源综合利用研究工作。第 5 期矿产保护与利用No.52022 年 10 月Conservation and Utilization of Mineral ResourcesOct.2022同物理分选的石英精矿。磨矿细度为0.42 mm，原料1 为重选磁选浮选获得的石英精矿，原料 2 为色选重选磁选浮选获得的石英精矿，原料 3 为重选磁选煅烧水淬浮选获得的石英精矿，原料 4为色选重选磁选煅烧水淬浮选获得的石英精矿。原料 5 磨矿细度为0.25 mm，原料 5 为色选重选磁选煅烧水淬浮选获得的石英精矿。不同石英精矿的化学分析结果如表 1 所示。表 1 试验原料 SiO2含量和主要杂质元素含量Table 1 SiO2 content and main impurity element content of test raw materials原料SiO2AlCaFeKMgNaTiLi杂质总量/%/(gg1)/(gg1)/(gg1)/(gg1)/(gg1)/(gg1)/(gg1)/(gg1)/(gg1)199.95219.7442.4723.789.439.5141.3460.9627.40434.63299.95200.7357.5317.124.7216.8745.7143.0116.93402.62399.96198.0810.3311.565.594.0042.6828.7022.31323.25499.96198.527.406.884.182.2231.4830.0222.60303.30599.95218.5228.4017.8810.1812.5948.4841.0223.60400.67 采用偏光显微镜片对处理前的石英原矿薄片进行了观测（见图 1），部分石英颗粒呈透明状，包裹体较少，位于晶体与晶体间隙中；另有部分石英颗粒包裹体含量较多，分布集中，呈群状分布，晶片呈浑浊，不利于杂质的去除。包裹体包裹体图 1原矿显微镜薄片Fig.1 Microscopic thin section of raw ore 鉴于高纯石英砂的主要杂质为长石、云母等硅酸盐矿物12，在开展高纯石英化学提纯前，针对浮选所得长石、云母（主要成分检测结果如表 2 所示）开展初步的试验研究，对比研究不同类型浸出剂对高纯石英中特定组分的脱除效果，形成有效去除目标杂质的提纯工艺。表 2 钾长石、锂云母主要成分检测结果/%Table 2 Test results of main components of potassium feldsparand lepidolite名称Al2O3Fe2O3K2ONa2OSiO2锂云母19.480.426.262.761.9钾长石14.550.139.762.0573.52 1.2试验仪器与设备化学分析利用中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所 ICP-MS 电感耦合等离子体质谱仪，包裹体特征利用 PL-180 偏光显微镜，样品粒度利用 MASTER-SIZER 2000 激光粒度仪进行分析测试。2结果与讨论2.1浸出条件试验2.1.1浸出剂种类的确定选取浮选所得长石、云母开展浸出剂的选择研究，对比不同类型浸出剂对高纯石英中长石和云母特定组分脱除效果。保持试验温度 80、浸出时间 4 h、搅拌速度300 r/min、酸浓度 3 mol/L 的条件下，分别利用 HF、HCl、HNO3以及 HF-HCl-HNO3混酸对比研究不同类型浸出剂对高纯石英中特定组分（长石、云母）的脱除效果，其去除率如图 2、图 3 所示。试 验 结 果 表 明，HF、HCl、HNO3以 及 HF-HCl-HNO3混酸体系均对云母的浸出效果优于长石。这是第 5 期马亚梦，等：某矿区高纯石英化学深度提纯技术研究 23 由于长石是由 4 个硅氧四面体结构组成环形链，拥有致密的架状晶体结构，故浸出相对较难；而云母是单斜晶系，结晶结构是两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成的复式硅氧层，属层状结构，晶体强度要低于长石。通过 HF、HCl、HNO3以及 HF-HCl-HNO3混酸体系的对比研究（图 2、图 3），混酸体系对长石和云母的浸出效果均最好。其中 HF-HCl-HNO3混酸体系对云母矿物中 Fe 的去除率最高，达 94%；其次 K 的去除率达 82%；Al 的去除率为 68%，Na 的去除率最低为 35%。故本试验采用混酸体系从石英砂精矿中脱除酸溶性杂质组分。2.1.2浸出条件的确定酸浸能够去除溶于酸的金属氧化物和部分硅酸盐矿物（长石、云母等）以及矿中易溶的 Al、Fe 等微量杂质。通过酸浸，在石英颗粒表面的 MeO 键（Me表示金属元素）、石英晶格表面亲水的 SiO 键、以及焙烧水淬形成的裂缝处新鲜断面等活性位点，能迅速吸附OH 形成活性位点，从而吸附大量混合酸中 HF 分子、H+，并发生化学反应，置换金属离子裂解MeO 键，使石英表面杂质得以去除。试验采用原料 5 分别对影响化学浸出的三个主要因素液固比（酸溶液质量/石英精矿质量）、浸出时间和温度进行试验。（1）液固比保持试验温度 80、浸出时间 4 h、搅拌速度300 r/min 的条件下，研究不同液固比对化学浸出的影响，浸出后 Al、Ca、Fe、K、Mg、Na、Ti 及 Li 杂质元素的总量如图 4 所示。未浸出1:12:13:14:15:16:1270300330360390420杂质含量/(gg-1)液固比图 4液固比对杂质元素的脱除效果Fig.4 Removal effect of liquid-solid ratio on impurity elements 在试验操作过程中，液固比为 11、21 时，液体不能完全浸透物料，呈现糊状，反应不能完全进行，试验过程中，液固比为 11 时，长时间的搅拌导致液体挥发，聚四氟乙烯搅拌转子出现磨损；液固比31 时，粉料与液体能够完全混合、浸润，反应充分完全，除杂效果好。试验结果表明，液固比31 之后，液固比的增加对化学浸出的影响趋于平缓，故选取 31 作为化学浸出的最终液固比。（2）浸出时间保持试验温度 80、液固比 31、搅拌速度300 r/min 的条件下，研究不同浸出时间对化学浸出的影响，浸出后 Al、Ca、Fe、K、Mg、Na、Ti 及 Li 杂质元素的总量如图 5 所示。试验结果表明：随着化学浸出时间的增加，杂质含量逐渐减少，浸出效果越好。在 06 h 时，杂质总量减少较多，浸出效果显著；68 h 后，杂质含量虽有减少，但是减少效果趋于平缓，故选取 6 h 作为化学浸出的最终浸出时间。（3）温度保持试验浸出时间 8 h、液固比 31、搅拌速度300 r/min 的条件下，研究不同浸出温度比对化学浸出的影响，浸出后 Al、Ca、Fe、K、Mg、Na、Ti 及 Li 杂质元素的总量如图 6 所示。476125191920512216202267144973472422Al2O3Fe2O3K2ONa2OSiO2020406080100去除率/%成分 HF HCl HNO3 混酸图 2不同类型浸出剂对长石的脱除效果Fig.2 Removal effects of different types of leaching agents onfeldspar 3484332721508863288387744876894823517Al2O3Fe2O3K2ONa2OSiO2020406080100去除率/%成分 HF HCl HNO3 混酸图 3不同类型浸出剂对云母的脱除效果Fig.3 Removal effects of different types of leaching agents onmica 24 矿产保护与利用2022 年试验结果表明，随着温度的升高，杂质总量逐渐降低。在 060，浸出杂质总量减少较多，浸出效果显著；6080，杂质含量所有减少，但是减少效果趋于平缓，故选取 60 作为化学浸出的最终浸出温度。最终，浸出的最佳工艺条件为 HF-HCl-HNO3混酸体系，液固比 31，浸出时间 6 h、浸出温度 60，此