两性物质NaHA溶液pH近似式的物理意义及使用条件_柳青.pdf

260 Univ.Chem.2023,38(2),260265 收稿：2022-04-08；录用：2022-04-27；网络发表：2022-05-19*通讯作者，Emails:(王海水);(陈超)基金资助：中央高校基本科研业务费专项资金(2019MS031)；国家自然科学基金项目(21773072)自学之友 doi:10.3866/PKU.DXHX202204021 两性物质两性物质NaHA溶液溶液pH近似式的物理意义及使用条件近似式的物理意义及使用条件 柳青1，王海水2,*，陈超3,*1华南理工大学分析测试中心，广州 510640 2华南理工大学化学与化工学院，广州 510640 3华南农业大学生命科学学院，广州 510642 摘要：摘要：两性物质NaHA溶液的pH计算是化学教学的重要内容，当前教科书介绍了各类pH近似公式，但对各近似式的物理意义和使用条件缺少论证，存在物理意义不清晰、使用条件错误等弊端。按照NaHA溶液呈酸性(Ka1Ka2 Kw)或呈碱性(Ka1Ka2 Kw)or alkaline(Ka1Ka2 Kb2，则酸式解离为主，溶液呈酸性。从Ka2 Kb2，即Ka2 KwKa1，可得出Ka1Ka2 Kw。Ka1Ka2 Kw的NaHA称为酸性两性物质。从Ka1Ka2 Kw，也可推得Ka1 KwKa2，即Ka1 Kb1。同理得出，碱性两性物质NaHA中，Ka1Ka2 Ka2和Kb1 Ka1成立。2 HA c条件条件 酸性两性物质NaHA溶液中，H+OH，则由质子条件H+H2A=OH+A2可推出，H2A A2 H2A。从HA A2和分布分数公式可得出，HA A2等同于H+Ka2。c较大和HA解离很少时，c通常大于H+，H+Ka2条件可变换为c Ka2条件。酒石酸氢钾的pKa1=3.04，pKa2=4.37。利用Matlab求得酒石酸氢钾溶液不同浓度的氢离子浓度H+T,并得到不同c时各组分的分布分数，分布分数与pc(lgc)作图，见图1。图1表明，浓度c较大时，酒石酸氢根HC4H4O6是主要型体。对于酒石酸氢钾，只有c 70Ka2(pc 2.52)时，H+x1才满足误差5%要求。262 大 学 化 学 Vol.38 图图1 酒石酸氢钾溶液中各型体分布分数随浓度酒石酸氢钾溶液中各型体分布分数随浓度c变化的曲线变化的曲线 对草酸氢钠，如果H+x1满足相对误差5%，则需要c 113Ka2。本论文采用苛刻条件：c 120Ka2。大量实例计算表明，c 120Ka2时，所有酸性两性物质溶液的pH均可由H+x1式得到。对于碱性两性物质溶液，有H+A2。满足HA H2A A2条件时，HA为溶液主要型体。从HA H2A，可推出Ka1 H+条件，即：KwKb2 KwOH-因此，Ka1 H+条件变换为OH Kb2条件。浓度c较大情形下，HA离解较少，c大于OH，因此，OH Kb2条件变换为c Kb2条件。同样，大量实例计算表明，只要c 120Kb2，H+x1式就满足误差5%要求。容易证明，c 120Kb2等同于cKa1 120Kw。注意，以上讨论，对较浓溶液才有意义(c 1.0 107 molL1时)。3 最简式最简式 HA c条件下，可得：H+x1=Ka1(Ka2c+Kw)Ka1+c 若同时满足cKa2 20Kw和c 20Ka1，忽略H+x1式中Kw和分母中Ka1，可得到最简式3：H+x2=Ka1Ka2 注意，条件c 20Ka1等同于cKb2 20Kw。酸性两性物质溶液中，恒有H+OH和H2A H+OH成立。因此，同时忽略H+和OH条件为H2A H+，即：H2A=H+HA-Ka1 cH+Ka1 H+可得判据c Ka1。利用Matlab求得酒石酸氢钾溶液不同浓度的氢离子浓度H+T，并得到不同c时的pH和pH2A(lgH2A)，作图，见图2。图2清楚表明，只有浓度c足够大时，才能保证H2A H+条件。酒石酸氢钾溶液计算表明，c 14Ka1时，最简式满足相对误差5%要求。进一步研究表明，Ka1/Ka2比值越小，要求c/Ka1比值越大。c 20Ka1判据可以满足所有常见酸性两性物质NaHA的pH计算。对于酸性两性物质，恒有Ka1 Kb1和Ka2 Kb2。只要cKb2 20Kw成立，则cKa2 20Kw一定成立。因此，酸性两性物质H+x2使用条件c 120Ka2，cKa2 20Kw，c 20Ka1(即cKb2 20Kw)可简化为c 120Ka2和c 20Ka1。No.2 doi:10.3866/PKU.DXHX202204021 263 图图2 酒石酸氢钾溶液中酒石酸氢钾溶液中H2A和和H+随浓度随浓度c变化的曲线变化的曲线 对于碱性两性物质，恒有H2A A2。质子条件式中，如果同时忽略H+和OH，则要求H2AA2 OH H+。从A2 OH可推出：A2 cKa2H+OH=KwH+即 cKa2 Kw 因此，同时可忽略H+和OH条件为：cKa2 20Kw(等同于c 20Kb1)。碱性两性物质最简式使用条件简化为c 120Kb2和c 20Kb1，等同于条件cKa1 120Kw和cKa2 20Kw。例例1 计算2.5 102 molL1酒石酸氢钾溶液(Ka1=9.1 104，Ka2=4.3 105)的H+。解：酒石酸氢钾，酸性两性物质。2.5 102 molL1时，c/Ka1大于20，c 120Ka2，H+=Ka1Ka2=1.98 104 molL1 与Matlab获得准确值H+T=1.93 104 molL1比较，满足误差要求。例例2 计算1.0 104 molL1 NaHCO3溶液(Ka1=4.2 107，Ka2=5.6 1011)的H+。解：碳酸氢钠，碱性两性物质。cKa1 120Kw，但cKa2 20Kw；师范院校教科书3则认为cKa2 20Kw和c 20Ka1。该例草酸氢钠结果表明，教科书的结论需要修正。例例3 计算7.5 103 molL1酒石酸氢钾溶液(Ka1=9.1 104，Ka2=4.3 105)的H+。解：7.5 103 molL1时，满足cKa2 20Kw和c/Ka2大于120，因此有：H+=Ka1Ka2cc+Ka1=1.87 104 molL1 特别强调指出，碱性两性物质溶液，H+x3可应用时，最简式H+x2=Ka1Ka2均可应用，显然，人们会采用最简式计算。因此，H+x3式通常不用于碱性两性物质溶液pH计算。5 碱性两性物质近似式碱性两性物质近似式 碱性两性物质溶液，通常情形下，质子条件式中H+可忽略，如果同时满足HA c，从质子平衡式可推出：H2A OH+A2 H+cKa1=cKa2H+KwH+即 H+x4=Ka1Ka2c+Ka1Kwc H+由HA酸式离解和H2O的离解产生，H+可忽略时，H+x4成立。c 20Ka1(相当于cKb2 20Kw)时，忽略H+x1式分母中的Ka1，从H+x1式可以得到H+x4式。H+x4式使用条件为c 20Ka1和cKa1 120Kw，等同于使用条件cKb2 20Kw和c 120Kb2。例例4 计算1.0 104 molL1 NaHCO3溶液(Ka1=4.2 107，Ka2=5.6 1011)的H+。解：c=1.0 104 molL1时，满足cKa1 120Kw和c 20Ka1，因此：H+x4=Ka1Ka2c+Ka1Kwc=8.09 109 molL1 与H+T=8.14 109 molL1比较，H+x4满足相对误差5%要求。类似地，H+x4通常只适用于碱性NaHA溶液。酸性两性物质溶液，H+x4可应用时，最简式Ka1Ka2均可应用，显然，人们会选择最简式进行计算。因此，H+x4式通常不用于酸性两性物质溶液pH计算。6 结语结语 NaHA可分为碱性两性物质(Ka1Ka2 Kw)，计算NaHA溶液氢离子浓度(相对误差5%以内)需按照物质类型和各自使用条件进行。1)酸性两性物质溶液。满足c 120Ka2时，HA c，近似式为：No.2 doi:10.3866/PKU.DXHX202204021 265H+=Ka1(Ka2c+Kw)Ka1+c 满足c 120Ka2和cKa2 20Kw时，质子条件式中OH可忽略，近似式为：H+=Ka1Ka2cc+Ka1 满足c 120Ka2和c 20Ka1时，H2A A2，近似式为：H+=Ka1Ka2 2)碱性两性物质溶液。满足c 120Kb2(等同于cKa1 120Kw)时，HA c，近似式为：H+=Ka1(Ka2c+Kw)Ka1+c 满足c 120Kb2和cKb2 20Kw(等同于cKa1 120Kw和c 20Ka1)时，质子条件式中H+可忽略，近似式为：H+=Ka1Ka2c+Ka1Kwc 满足c 120Kb2和c 20Kb1(等同于cKa1 120Kw和cKa2 20Kw)时，忽略OH和H+，H2A A2，近似式为：H+=Ka1Ka2 参参 考考 文文 献献 1 武汉大学.分析化学.第6版.北京:高等教育出版社,2016.2 彭崇慧,冯建章,张锡瑜,李克安,赵凤林.分析化学.第3版.北京:北京大学出版社,2014.3 华中师范大学,东北师范大学,陕西师范大学,北京师范大学,西南大学,华南师范大学.分析化学.第4版.北京:高等教育出版社,2018.4 华东理工大学,四川大学.分析化学.第7版.北京:高等教育出版社,2018.