一次盐水精制工艺优化研究_刘小刚.pdf

【盐水】一次盐水精制工艺优化研究刘小刚*，邓建民(宁夏英力特化工股份有限公司，宁夏 石嘴山 753202)关键词一次盐水;精制工艺;澄清桶;工艺优化 摘要分析一次盐水精制流程，对澄清桶进行技术改造，在澄清桶中完成后反应和沉淀过程，利用大体积的澄清桶延长沉淀物沉降时间，提高盐水质量，以减轻膜过滤器处理负荷。中图分类号TQ114 261 文献标志码B 文章编号1008 133X(2023)02 0002 03Optimization of primary brine refining processLIU Xiaogang，DENG Jianmin(Ningxia Younglight Chemicals Co，Ltd，Shizuishan 753202，China)Key words:primary brine;refining process;clarification barrel;process optimizationAbstract:The primary brine refining process was analyzed Technical transformation was carried outon clarification barrel，and the second reaction and sedimentation processes were completed in the clarifi-cation barrel The large volume clarification barrel prolonged the settling time of sediment and improvedthe quality of brine Thus the load of membrane filter was reduced宁夏英力特化工股份有限公司(以下简称“宁夏英力特化工”)烧碱生产主要以青海湖盐、内蒙湖盐及部分再生盐为原料，其中含有钙、镁、硫酸根及不溶物等杂质。一次盐水精制工艺采用与浮上桶配套的膜过滤技术，将原盐中的钙、镁、有机物和其他杂质通过前反应器、预处理器、后反应器和膜过滤器等设施去除。淡盐水中的硫酸根在澄清桶中加入氯化钡去除，后建设淡盐水膜法脱硝装置。脱硝装置投用后，澄清桶闲置，仅作为淡盐水缓冲罐使用，因此对盐水精制工艺流程研究优化，以进一步增强一次盐水精制效果。1一次盐水除钙、镁离子工艺流程及原理宁夏英力特化工烧碱生产以多种盐混配作为原料使用，混配后盐中各成分含量如表 1 所示。表 1掺混后盐中各成分含量Table 1Various component content in mixed salt%w(NaCl)w(水)w(水不溶物)w(Ca2+)w(Mg2+)w(SO2 4)9542202601560047035原盐中的钙、镁离子经化盐工序后进入盐水中。经一次盐水精制后，如钙、镁离子含量过高，则会加大螯合树脂塔的负荷，严重时会影响二次精制盐水的质量，对离子膜电解槽的运行会造成不可恢复性损坏，对离子膜的使用寿命、电流效率、电耗以及安全生产等都会产生不良影响。因此，在一次盐水精制时要求将 Ca2+、Mg2+等离子含量处理在规定值之内。通常原盐中的 Mg2+以 MgCl2形式存在，Ca2+以CaCl2和 CaSO4的形式存在。一次盐水精制处理Mg2+和 Ca2+工艺现通常采用与浮上桶配套的膜过滤技术。首先在前反应器中加入 NaOH，与盐水中的 Mg2+进行反应;再将盐水输送至加压溶气罐，然后进入文丘里混合器，加入适量 FeCl3，充分混合后进入预处理器，盐水中 FeCl3与 NaOH 反应生成Fe(OH)3絮凝剂。在预处理器中溶解在盐水中的空气因突然降压析出，气泡附着在 Mg(OH)2和Fe(OH)3聚集物上，形成上浮泥排出;部分较重颗粒沉入底部。预处理后的盐水再进入后反应器，加入2第 59 卷第 2 期2023 年 2 月氯碱工业Chlor Alkali IndustryVol 59，No 2Feb，2023*作者简介刘小刚(1980)，男，工程师，注册安全工程师，从事多年氯碱化工生产技术管理工作。收稿日期2020 07 10;修回日期2022 12 20Na2CO3溶液除去 Ca2+，再依次经中间槽和膜过滤处理 后 得 到 精 盐 水。为 使 反 应 完 全，NaOH 和Na2CO3一般控制过量。盐水精制反应方程式如下:Mg2+2OHMg(OH)2;(1)FeCl3+3NaOHFe(OH)3+3NaCl;(2)CaCl2+Na2CO3CaCO3+2NaCl;(3)CaSO4+Na2CO3CaCO3+Na2SO4。(4)2盐水精制过程的关键影响因素2 1pH 值对除 Mg2+过程的影响在前反应器中加入 NaOH，与盐水中的 Mg2+进行反应，从反应方程式(1)可见:在保持 0H过量的情况下，有助于 Mg(OH)2沉淀的生成。根据溶度积规则及同离子效应，过量 OH有助于 Mg2+的减少，并且反应物浓度升高有助于反应的快速进行。通过试验可知:Mg2+和 OH在 pH 值为 8 时开始反应;pH 值为 10 5 11 5 时，反应迅速完成，形成胶状絮凝沉淀1。但 pH 值过高时，形成的沉淀形状发生变化，即 Mg(OH)2由絮状变为细小晶状，不易沉降;同时 pH 值过高易使盐水中的 Si4+和Al3+含量上升。根据等电位点理论，pH 值低于 12时，Mg(OH)2胶体表面带正电，易于吸附 OH，因而晶体沿边生长而不团聚在一起;当 pH 值升至 13时，生成的 Mg(OH)2胶体表面带负电荷，在成核过程中盐水中 Na+无选择性地吸附在晶核的各个晶面，而阻碍 Mg2+的嵌入，使得晶体无法长大2。这就导致 pH 值过高时生成的晶体细小，晶体悬浮在盐水中不能快速沉降去除。根据以上分析:若 pH值过低，则 Mg2+去除不完全;pH 值过高，则会影响Mg(OH)2结晶沉降。因此在盐水精制过程将 pH值控制在 10 5 12 为宜，即控制过碱质量浓度为0 1 0 4 g/L。2 2纯碱量控制对除 Ca2+过程的影响饱和盐水中 Na2CO3浓度与 CaCO3溶解度的关系如表 23 所示。后反应器中温度约为50，在其中加入配制好的 Na2CO3溶液，Ca2+与 CO2 3在其中反应。由表 2 可见:在 50 时，盐水中 Ca2+浓度随Na2CO3浓度升高而下降;当 Na2CO3质量浓度达到0 4 g/L 时，Ca2+质量分数已经达到5 106的要求;Na2CO3质量浓度从 0 53 g/L 再上升时，Ca2+浓度下降幅度很小;当 Na2CO3质量浓度达到 0 8 g/L时，溶液中 Ca2+用化学法检测不出。说明在后反应器中过多地添加 Na2CO3对 Ca2+含量下降效果不明显。表 2饱和盐水中 Na2CO3浓度与 CaCO3溶解度的关系Table 2Sodium carbonate concentration andthe corresponding calcium carbonate solubility in saturated brine(Na2CO3)/(g/L)不同温度下的 Ca2+溶解度/(mg/L)25 50 75 023731537602636385604024274605320244006619223808017另外，为将盐水中 Ca2+含量降至最低，以减轻螯合树脂塔负荷，可控制后反应器盐水中 Na2CO3浓度保持在高限。综上所述，盐水中过纯碱质量浓度控制在 0 4 0 6 g/L 较为适宜。2 3沉降时间对盐水中杂质离子的影响通常沉降时间越长，清液越多。在去除沉淀时，要求杂质形成固相大颗粒，并通过重力分离去除。但盐水精制过程生成的 Mg(OH)2结晶极细，只有零点零几微米，不易沉降。经过一段时间后，细小的Mg(OH)2聚结为絮状晶簇，沉降速度随之加大;但没有聚结的微小结晶，沉降速度仍非常缓慢。为了加快 Mg(OH)2结晶长大的过程，需要已形成的较大结晶作为结晶核(或称晶种)，CaCO3作为另外一种结晶，一般 5 m 左右，结晶颗粒致密，可作为结晶核，使细小的 Mg(OH)2被吸附在 CaCO3上，成为团状结晶，从而加快 Mg(OH)2的沉降速度4。当w(Ca2+)/w(Mg2+)2 时，生 成 的 CaCO3将 被Mg(OH)2包裹共同沉降，加速 Mg(OH)2的去除。因此延长沉降时间有助于减少盐水中的杂质离子。对改造前的后反应器盐水取样作静态试验，温度在 52 时，盐水为乳白色。静置 2 h 后，盐水上部 40%高度澄清透明，下部有游离的絮状物不易沉降，但盐水底部的沉淀物不再增多;静置 4 h 后，清液高度增加至 70%，可以此认为经长时间静置后，盐水中的大颗粒物已全部得到净化处理。3盐水精制工艺优化由以上分析可得:控制过碱量和过纯碱量等关键指标并延长澄清时间有助于得到更高质量的精盐水。宁夏英力特化工自实施膜法脱硝技术改造后，澄清桶只作为淡盐水缓冲罐使用，设备利用效率不高。因此，对一次盐水精制工艺重新审视研究后，决定进行技术改造，将澄清桶作为后反应器及沉降槽使用，以延长沉淀的沉降时间，提高盐水质量。3第 2 期刘小刚等:一次盐水精制工艺优化研究盐水预处理器的盐水原流程为去后反应器，改造为经折流槽溢流至澄清桶，配制好的 Na2CO3溶液从高位槽流至折流槽，与盐水在此混合后从澄清桶上部流入，在澄清桶盐水入口 180方向增设去后反应器的溢流管线，利用澄清桶原有的排泥设施，将沉淀排至泥池。澄清桶有效容积为 600 m3，10 万 t/a 烧碱装置盐水流量为 125 m3/h，预计将延长反应及澄清时间约 5 h。当原盐中 Ca2+质量分数为 0 156%，Mg2+质量分数为 0 047%时，估算化盐后盐水中 Ca2+的质量浓度为 473 mg/L，Mg2+的质量浓度为 143mg/L。测得出预处理器的盐水中 Mg2+的质量浓度为 20 mg/L，预处理器对 Mg2+去除率为 86%。剩余Mg2+还要在澄清桶继续沉降除去，此时钙镁比为24，在澄清桶中维持高的钙镁比有利于 Ca2+与Mg2+的共沉淀。通过实际控制也得出:延长沉淀物沉降时间，能得到透明度较高的清澈盐水。4结语此项工艺优化由于盐水流动采用溢流方式，没有增加动力消耗;通过优化过碱量和过纯碱量的控制指标，延长沉降时间得到更高质量的清澈盐水。原后反应器和中间槽没有专门的排泥装置，污泥只能在定期检修时人员进入容器清理。该改造充分利用大体积的闲置澄清桶设施，使沉淀污泥通过排泥设施排出;由于带入膜过滤器的污泥量减少，膜过滤器的清洗周期从 1 周延长至 15 天左右。参考文献 1刘丹 过量碱对盐水中 Ca2+、Mg2+含量的影响 J 氯碱工业，2001(6):8 9 2李秋菊，刘华彦，卢晗锋，等 pH 值对氢氧化镁晶体生长的影响 J 材料科学与工程学报，2007(4):609 611 3北京石油化工工程公司 氯碱工业理化常数手册M 北京:化学工业出版社，1988:806 807 4曹海燕，孙秀华 影响盐水精制过程中精制盐水中钙镁的主要因素 J 内蒙古石油化工，2007(6):16 17 编辑:董红果(上接第 1 页)该抗晃电模块采用旁路工作模式，仅当晃电发生时才介入运行，不影响控制回路的正常操作。此外，该抗晃电模块采用双向无隙换流控制技术，切换时间小于 2 ms，可应对各种类型的晃电现象。该抗晃电模块采用导轨式安装，改造时安装方便、调试灵活，同时采用完善的 EMC 设计，大大增强了装置抗电磁干扰的能力。图 1原纯水冷却器的水泵控制回路Fig1Original control circuit of pump for pure water cooler改造后纯水冷却器的水泵控制回路见图 2。改造后，纯水冷却器已运行多年，未因供电系统发生晃电而造成整流装置故障联锁。需要注意的是:纯水冷却器正常运行时，维保人员应每周手动切换工作水泵与备用水泵，