沥青碳包覆量对隐晶质石墨电化学性能的影响_尹伟飞.pdf

-73-第46卷第1期 非金属矿 Vol.46 No.12023年1月 Non-Metallic Mines January,2023 沥青碳包覆量对隐晶质石墨电化学性能的影响尹伟飞1,2 邱杨率1,2*张凌燕1,2 刘淮亮1,2(1 武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070；2 矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北 武汉 430070)摘 要 以吉林某地高纯球形化隐晶质石墨为原料，利用石油沥青对其进行包覆-炭化改性处理，制备锂离子电池负极材料，考察了沥青碳包覆量对隐晶质石墨负极材料结构及电化学性能的影响。结果表明，沥青碳包覆层改善了隐晶质石墨的表面形貌，改性后的隐晶质石墨具有更好的循环充放电性能和倍率充放电性能。当包覆量为 14%时，经 30 次循环充放电后试样的放电容量保持率较未改性试样提高 8.88%。当包覆量为18%时，在 1 C 电流密度下，试样放电容量保持率较未改性试样提高 69.12%。关键词 隐晶质石墨；沥青；碳包覆；负极材料；电化学性能中图分类号：TM912.9文献标志码：A文章编号：1000-8098(2023)01-0073-05Effect of Asphalt Carbon Coating Amount on Electrochemical Properties of Cryptocrystalline GraphiteYin Weifei1,2 Qiu Yangshuai1,2*Zhang Lingyan1,2 Liu Huailiang1,2(1 School of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan,Hubei 430070;2 Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment,Wuhan,Hubei 430070)Abstract The anode materials for lithium ion batteries were prepared by coating and carbonization of high purity spheroidal cryptocrystalline graphite from a place in Jilin province.The effects of asphalt carbon coating amount on the structure and electrochemical properties of cryptocrystalline graphite anode materials were systematically investigated.The results show that asphalt carbon coating can improve the surface morphology of cryptocrystalline graphite,and the modified cryptocrystalline graphite has better cyclic charge and discharge performance and rate charge and discharge performance.When the coating amount is 14%,the discharge capacity retention rate of the sample after 30 cycles of charge and discharge is 8.88%higher than that of the unmodified sample.When the coating amount is 18%,the discharge capacity retention rate of the sample at 1 C is increased by 69.12%compared with that of the unmodified sample.Key words cryptocrystalline graphite;asphalt;carbon coating;negative electrode materials;electrochemical properties收稿日期：2022-12-19*通信作者，E-mail：。据统计，全球石墨资源储量已突破 3 亿吨1，我国已探明的天然石墨储量约占全球储量 24%2，其中晶质石墨达 5 749 万 t，次要隐晶质石墨为 2 166 万 t3。晶质石墨利用价值高，工业上通常以晶质石墨为原料进行深加工制备高端类石墨制品，从传统石墨消费领域到新兴领域均有应用 4。相较晶质石墨，隐晶质石墨嵌布粒度较细，石墨化度低，在工业上可选性较差，导致生产成本较高5。因此，隐晶质石墨的应用领域有限，利用价值也低于晶质石墨。目前，锂离子电池作为主流化学电源得到了迅猛发展，广泛应用于微电子、国防、医疗、储能和交通等领域6-7。基于巨大的消费市场，我国已经成为锂离子电池的生产大国和消费大国，天然晶质石墨作为锂离子电池负极材料的主要原料消耗巨大，因此，利用隐晶质石墨替代部分晶质石墨制备负极材料研究具有重要意义。与人造石墨相比，将天然石墨直接作为负极材料具有循环性能差、倍率性能较差等缺点，须通过改性处理提高天然石墨负极材料电化学性能。天然石墨需经提纯、球形化整形处理以提高振实密度、减少不可逆容量、增强涂布性后才能作为负极材料的原料。石墨改性通常选择工艺简单、成本较低的沥青包覆，同时高软化点的石油沥青与较高的炭化温度均有利于提高包覆产品电化学性能8。本试验以高纯球形化隐晶质石墨为原料，采用高软化点石油沥青对其进行包覆，包覆用量为10%、14%和 18%，然后在较优的条件下炭化制备得锂离子电池负极材料，并对其进行电化学性能测试。1 试验部分1.1 原料 取吉林某地固定碳含量（质量分数）为85.92%的隐晶质石墨浮选精矿，将石墨精矿给入气流涡旋粉碎整形设备中进行整形分级后得到球形化隐晶质石墨。原料经多次球形化整形后，试样粒度的正态分布范围变窄，比表面积减小，振实密度由-74-第46卷第1期 非金属矿 2023年1月0.82 g/cm3增大至 0.93 g/cm3。为避免石墨颗粒中因含有过量 Fe、Ti、Ni 等磁性元素而引起锂电池短路起火，采用“混合酸法+高温法”对其进行提纯，提纯后球形化隐晶质石墨 X 射线衍射（XRD）图谱，见图 1。由图 1 可知，提纯后的隐晶质石墨出现了d（002）、d（004）和d（101）特征衍射峰，在 2 值为 26 附近，隐晶质石墨（002）面网的特征峰尖锐对称。隐晶质石墨的 d（002）值为 0.336 61 nm，代入富兰克林公式计算得出隐晶质石墨的石墨化度（g值）为 85.93%。图1 高纯球形化隐晶质石墨XRD图谱对高纯球形化隐晶质石墨杂质进行化学成分分析，结果（w/%）为：Al0.008；B0.002；Co0.001；Fe 0.002；Ga 0.001；Ge 0.001；Ni 0.001；Si 0.080；Zn 0.002；灰分 0.2。球形化隐晶质石墨经提纯后杂质成分含量非常少，灰分含量小于0.2%，灰分中的主要杂质元素为 Si。1.2 沥青包覆 在三口烧瓶中加入适量高纯球形化隐晶质石墨原料，抽真空并保持 30 min。选用 XD-280 系列石油沥青，软化点为 272.8，热稳定性好。炭化后能够形成一层均匀、稳定的无定形碳层覆盖在石墨颗粒表面，屏蔽竞争离子，增大锂离子的扩散速率9-10。为避免包覆用量过大而导致石墨颗粒粘连、沥青结块，以 4%的用量间隔按沥青与石墨质量百分比为10%、14%和18%的比例分别称取一定量沥青，溶于适量四氢呋喃溶剂中，后加至三口烧瓶中与石墨颗粒混匀。在真空状态下充分搅拌，使沥青均匀包裹在石墨颗粒表面。包覆完毕后在水浴环境中将三口烧瓶中的有机溶剂蒸发并回收，取出包覆产品在 95 条件下烘干至恒重。用粉碎机将干燥物料打散，取出物料过筛，将筛下产品置于气氛保护程控箱式炉中炭化 2 h，期间设置不同炭化温度使沥青炭化更彻底，结晶程度更好，包覆层更厚。炭化后再对产品进行筛分，最终得到沥青碳包覆隐晶质石墨试样。1.3 样品结构表征 在包覆炭化过程中，石墨晶体表面会发生一系列复杂的变化，采用日本电子株式会社JSM-IT300 型扫描电子显微镜（SEM）采集试样表面形态、微区组织及断面形貌。采用日本理学株式会社D/MAX-RB 型 X 射线衍射（XRD）仪分析试样的矿物组成、晶体结构、石墨化度和晶粒大小。采用英国雷尼绍公司 INVIA 型共焦显微拉曼（Raman）光谱仪测定试样的石墨化度及表面有序度。1.4 电池组装及电化学性能测试 将改性好的隐晶质石墨颗粒与丁苯橡胶（SBR）、黏结剂羧甲基纤维素钠（CMC）、导电剂乙炔黑（AB）溶于一定量的 NMP（N-甲基吡咯烷酮）有机溶剂中，质量比为952.51.51。充分调浆混匀后得到黏稠的混合物料，将混合物料均匀涂布在集流体 Cu 片的粗糙面。涂布好的 Cu 片在 85 条件下干燥 30 min 后移入真空环境中，并在 120 条件下将物料中残余的有机溶剂烘干除尽，最后在压片机上冲压成圆形负极极片。扣式电池结构示意图，见图 2。从图 2 可看出，在手套箱中将涂布层向上的负极极片置于开口向上的正极外壳中央，极片上吸取少量电解液，接着覆盖一层隔膜，隔膜上再吸取少量电解液。然后将锂片置于隔膜中央，再依次覆盖上垫片、弹簧片、垫圈及负极外壳，CR2032 型扣式电池便组装完成，最后将组装好的电池经扣电封口机密封压制后在手套箱中放置 24 h 即可。其中，电解液选择 1 mol/L 的 LiPF6有机溶剂（碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（DEC）体积比 111），隔膜选择 Celgard2300 聚丙烯薄膜。图2 扣式电池结构示意图为表征改性产品的电化学性能，在室温条件下采用 LAND CT2001A 型电池测试系统对扣式电池进行充放电测试。在一定电压范围内通过用恒电流法测试电压随时间变化的规律，可得到与电极性能相关的容量、可逆性等信息。设置电流密度为 0.1 C（36 mA/g），充电截止电压为 3.000 V，放电截止电压为 0.001 V。首次充放电效率为 3 次循环充放电测试后电池的充电容量密度与放电容量密度比值，循环性10 20 30 40 50 60 70 802/()50 00040 00030 00020 00010 0000强度/(a.u.)(002)(101)(004)-75-沥青碳包覆量对隐晶质石墨电化学性能的影响尹伟飞，邱杨率，张凌燕，等量的增加而单调变化，说明残余炭质含量越多对石墨表面的影响越大。随着包覆用量的增大，石墨表面残留的无定形碳越多，d(002)平均层间距越大，试样的石墨化度越低。当包覆量为 18%时，试样的谱线向左偏移明显，d(002)值增大为 0.337 74 nm，石墨化度g值降低至72.81%，较未处理试样降低 15.27%。表 1 不同沥青包覆用量试样物理参数沥青包覆用量/%2/()d(002)/nmg/%026.4570.336 6185.931026.4250.337 0181.271426.3860.337 5075.591826.3670.337 7472.812.3 Raman 光谱分析 不同沥青包覆用量试样Raman 图谱，见图 5。由图 5 可知，改性试样 Raman峰形较未处理试样有较大变化，随着沥青包覆用量的增加，图谱中 D 峰与 G 峰的相对强度逐渐减小。未改性试样表面无序度较低，R 值为 0.700 2，当改性试样包覆用量为 10%、14%和 18%时，R 值分别为 0