壳聚糖磁性纳米材料的制备及对罗丹明6G吸附研究_章贞阳.pdf

山东化工收稿日期:20221116作者简介:章贞阳，女，硕士，研究方向为纳米材料的制备及其在废水中的应用。壳聚糖磁性纳米材料的制备及对罗丹明 6G 吸附研究章贞阳(连云港职业技术学院 材料与化工学院，江苏 连云港222001)摘要:制备了一种新型的壳聚糖修饰的比表面积大的磁性纳米材料，并成功应用于染料废水中罗丹明 6G(6G)的吸附。考查了几个重要的影响吸附因素的水平，pH 值、吸附时间、吸附剂的用量和 6G 的初始浓度对吸附的影响，进而确定磁性纳米材料对 6G 吸附的最佳吸附条件。用乙醇对吸附剂洗脱进行 8 次重复吸附，仍具有良好的再生吸附能力。通过动力学吸附模型的考察，壳聚糖修饰的磁性纳米材料对 6G 的吸附模型符合准二级动力学。热力学符合 Langmuir 曲线模型。在最佳条件下，饱和吸附容量为 9390 mgg1。壳聚糖修饰磁性纳米材料对染料废水的吸附，对寻找生物基材料作为废水处理吸附剂具有潜在的现实意义。关键词:壳聚糖;磁性纳米;吸附;碱性染料中图分类号:TQ424;X703文献标识码:A文章编号:1008021X(2023)03002006Preparation of Chitosan Magnetic Nanomaterials and Adsorption Studieson hodamine 6GZhang Zhenyang(School of Materials and Chemical Engineering，Lianyungang Technical College，Lianyungang222001，China)Abstract:A novel chitosanmodified magnetic nanomaterial with a large specific surface area was prepared and successfullyapplied to the adsorption of rhodamine 6G(6G)from dye wastewaterSeveral important factors affecting the level of adsorption，pH，determination of the adsorption equilibrium time，the amount of adsorbent and the initial concentration of 6G on adsorptionwere examined to determine the optimum adsorption conditions for the adsorption of 6G by magnetic nanomaterialsThe adsorbentwas eluted with ethanol for eight replicate adsorption and still had good regenerative adsorption capacityBy examining the kineticadsorption model，the adsorption of 6G in dye wastewater by chitosanmodified magnetic nanomaterials was consistent with thepseudo secondorder kinetic model The adsorption thermodynamic curves were in accordance with the Langmuir model Thesaturation adsorption capacity was 93 90 mg g1under optimal conditions The adsorption of chitosan modified magneticnanomaterials on dye wastewater is potentially relevant to the search for bio based materials as adsorbents for wastewatertreatmentKey words:chitosan;nanomagnetic;adsorbent;basic dye染料主要应用在纺织品、纤维、木材、纸张、皮革以及化妆品工业1，但染料废水由于其具有颜色的多样性、生化毒性等特点造成了严重的水污染问题，同时对人类身体健康也会造成一定的危害。因此，探究高效的处理染料污水的方法具有一定的现实意义。目前，处理染料废水的方法主要有以下几种:活性炭吸附、化学降解、光降解、膜过滤、生物处理方法等2。其中吸附方法由于吸附剂的选择性广泛被认为是最简单可行的操作方法，但大部分染料在水中的溶解性很强，使得传统的吸附剂很难有效去除。近来，许多研究者把重点聚焦在经济、适用和高效的吸附剂的制备上。近年来，基于廉价环保的生物质材料，经过修饰加工制备得到吸附材料成为一个热门课题。自然界广泛存在的壳聚糖，主要是几丁质经过脱乙酰化作用得到的，来源很广泛，价格也比较低廉3。这种自然界中存在的有机大分子具有良好的生物相容性、安全无毒性、具有可降解性，被很多行业广泛关注，在医疗卫生、健康食品、化学工业、美容化妆品、水处理、金属的资源化利用、生物制药工程等诸多领域的研究都得到了卓著的突破。然而，壳聚糖由于自身的缺点，使得在作为吸附剂的使用上受到了限制。首先，壳聚糖可溶于大部分无机酸，其次，壳聚糖球具有较低的机械强度。此外，很难把壳聚糖从废水中分离和回收。因此，各种壳聚糖修饰的材料应运而生4。在不同的纳米复合材料中，介孔二氧化硅因比表面积大、毒性低、表面容易修饰、稳定性好而受到研究者青睐。其中，二氧化硅层包覆是最为普遍的修饰无机纳米粒子的方法5，由于材料具有大的比较面积，一定的孔结构、高效可控的表面性质使得它们对重金属离子和无机污染物的吸附非常有效6。但是，从溶液中分离和回收一直是要解决的一个难题。同时由于没有高选择性的针对污染物的特定基团，使得它们的吸附效果也受到一定的影响。本文主要是探究合成以壳聚糖修饰磁性纳米介孔材料，同时用碱性染料罗丹明 B 进行吸附研究，考察合成材料的吸附性能，通过实验验证了该新合成的材料具有良好的稳定性、官能性强、选择性高、毒性低、磁性易分离等特征，实验也验证了该材料重复利用率高，价格低廉，能够有效对染料废水进行处理，降低染料废水对生态环境的危害。1实验部分11Fe3O4 SiO2 mSiO2 CTs 磁性纳米材料制备取 1008 g 醋酸钠溶解 140 mL 的乙二醇溶液中，然后在搅拌下加入 378 g FeCl3结晶物，使其完全溶解。将获得的悬浊液移入 100 mL 高压反应釜中，200 下密封反应 8 h。将高压反应釜中的产物冷却至室温，并通过磁铁分离获得 Fe3O4磁性纳米材料，将其用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤数次，直至上清液清澈为止。将获得的产物放入真空干燥箱中 60 下烘 4 h，备用。取上述干燥的 Fe3O4颗粒 01 g，将其分散在 50 mL HCl 溶液(浓度为 01 molL1)中，超声 10 min 后，并通过蒸馏水清洗六次。将上述处理过的磁性颗粒分散在 100 mL 80%的乙醇溶液中，在室温下强力搅拌 20 min，慢慢滴加浓氨水 15 mL，室温搅02SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2023.03.006第 3 期拌 30 min 后，反应液中慢慢滴加 100 L TEOS，室温搅拌反应12 h。磁铁分离，水洗和醇洗交替直至清澈。将获得的产物Fe3O4 SiO2放入真空干燥箱中 60 下烘 4 h，备用。将制备的 Fe3O4 SiO2颗粒再次分散在 80 mL 蒸馏水、60 mL乙醇、03 g CTAB 中，在磁力搅拌下反应 15 min 后，继续滴加 3 mL 浓氨水搅拌 05 h，继续慢慢滴加 500 L TEOS，强力搅拌下室温反应 12 h。Fe3O4 SiO2 CTAB/SiO2通过磁性分离，洗涤干净后，放入干燥箱中，温度保持 60，烘 4 h。将 Fe3O4 SiO2 CTAB/SiO2纳 米 材 料 匀 质 分 散 在4 mgmL1的15 mL 壳聚糖醋酸溶液，超声30 min，强力搅拌下滴加 05 mgmL175 mL 三聚磷酸钠溶液，反应 2 h。Fe3O4SiO2 CTAB/SiO2 CTs 材料通过磁性分离，水洗、醇洗，烘干备用。12材料表征XD 是对物质晶体结构进行分析的重要方法，经过 XD的分析测试，可以获得材料衍射图，结果见图 1。对照 Fe3O4标准 XD7，各种样品中，尖晶石结构仍然是各样品中主要结构。图 1纳米材料的 XD 图图 2 是磁性纳米材料经过修饰以后的磁滞回线，同时从饱和磁化强度的数值也可以看出材料具有一定的磁性。其零矫顽力和零剩磁表明此纳米材料在室温下具有超顺磁性8，有利于进行固液分离。图 2Fe3O4 SiO2 mSiO2 CTs 的磁滞回线图红外光谱仪是利用物质对不同波长光的吸收进行分析，从而确定物质的光能团。对吸附剂修饰前后进行表征，检测结果见图 3。从图中可以清楚得出，在 579 cm1波数附近处有明显的吸收峰，该峰值对应于四面体 FeO 的伸缩振动峰，证实了四氧化三铁的存在。在波数 3 400 cm1附近的吸收峰对应于吸附剂中的OH。波数在 470 和 1 080 cm1的两个吸收峰对应于SiOSi基团8 的吸收，1 630 cm1吸收峰来自壳聚糖的氨基和三聚磷酸盐之间的相互作用。曲线 45 中的 1 220 cm1吸收峰证明了三聚磷酸钠中 P=O 基团的存在。这些结果证明壳聚糖成功包覆在 Fe3O4 SiO2 SiO2/CTAB 的表面。曲线 34 中在波数为 2 860 和 2 920 cm1的两个吸收峰对应于CH2，也证实了 CTAB 的存在。在经过乙醇提取后，可以看到在曲线 5 中，没有 2 8003 000 cm19 的吸收峰存在，证明模板已被去除。1Fe3O4;2Fe3O4 SiO2;3Fe3O4 SiO2 SiO2/CTAB;4Fe3O4 SiO2 SiO2/CTAB CTs;5Fe3O4 SiO2 mSiO2 CTs图 3合成材料的红外光谱图透射电镜主要是用来观察合成材料的外部形貌。图 4 为合成材料的透射电镜图。图 4合成材料的 TEM 图从图 4 中可以确定得到的是分散性较好、平均粒径大约为300 nm 的球形磁性纳米颗粒。有25 nm 的模板层包裹在四氧化三铁纳米颗粒表面。壳聚糖修饰以后，约有 40 nm 包裹层在磁性四氧化三铁的外层。从透射电镜图 c 和 d 可以看出，壳聚糖修饰以后再去除模板后，合成的吸附剂具有介孔结构，也可以从图 5 得到佐证。图 5 是材料 Fe3O4 SiO2 mSiO2 CTs 的吸附脱附曲线和孔径分布曲线，可以看出是典型的型曲线，具有一定的孔径，根据内嵌图形可以明显看出，材料的孔径为12章贞阳:壳聚糖磁性纳米材料的制备及对罗丹明 6G 吸附研究山东化工231 nm，大大增加了材料的比表面积，还不影响壳聚糖层的包覆效果，增加了吸附容量。图 5合成材料的孔径分布曲线和 N2吸附脱附曲线图2Fe3O4 SiO2 mSiO2 CTs 吸附性能研究在 pH 值 100 的条件下，初始浓度为 2105molL1的25 mL的六种染料，包括罗丹明 6G(6G)、刚果红(C)、亚甲基蓝(MB)、甲基紫(MV)、罗丹明 B(hB)、酸性橙 7(AO7)等溶液中分别加入吸附材料5 mg，振荡 15 min 后，分离吸附剂，对上清液的吸光度进行前后对比考察。变化结果如图 6 所示，磁性材料的吸附能力通过比较吸附前后峰值的变化可以得出，碱性染料(MB、6G、MV)被吸附后，浓度