抗冻大豆蛋白基凝胶电解质的制备及应用_杨福生.pdf

第 43 卷第 2 期2023 年 4 月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol.43 No.2Apr.2023 收稿日期:2022-05-19 基金项目:中国林业科学研究院中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目(CAFYBB2020GA001)作者简介:杨福生(1998),男,河南信阳人,硕士生,研究方向为生物基高分子材料 通讯作者:王春鹏,研究员,博士生导师,研究领域为生物基高分子材料及胶黏剂的研究;E-mail:。doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2023.02.005抗冻大豆蛋白基凝胶电解质的制备及应用YANG Fusheng杨福生1,2,王定坤1,2,王发鹏3,刘美红1,2,南静娅1,2,王春鹏1,2(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心,江苏 南京 210042;2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210037;3.杭州钢铁集团有限公司,浙江 杭州 310022)摘 要:以大豆蛋白(SPI)、丙烯酰胺(AAm)和 ZnCl2为原料,热引发聚合制备了一种具备抗冻特性的大豆蛋白基凝胶电解质材料,探究了温度对材料离子电导率和力学性能的影响,并分析了其作用机制。研究结果表明:该凝胶电解质具有优异的抗冻性能,其中 ZnCl2的引入形成了大量 Zn2+的溶剂化结构,破坏了水分子间的氢键,降低了凝胶电解质的凝固点;凝胶基体和盐离子的协同作用赋予了凝胶电解质高压缩回弹性和耐疲劳强度。对凝胶电解质的低温离子电导率分析表明:ZnCl25 mol/kg,凝胶电解质在-30 的低温下离子电导率仍有 3.65 10-3S/cm。对凝胶电解质的低温力学性能分析发现:凝胶电解质在-30 下经历应变为 80%的 100 次压缩循环后仍能保持结构完整,应力保持率 85%,塑性变形率为 15%。同时,利用凝胶电解质组装的电化学电容器表现出良好的耐低温性能,电流密度5 A/g 下,器件在-30 下仍能够正常工作,其电容保持率达83.2%,在-30 下经历10 000次循环充放电电容保持率达 92%。关键词:凝胶电解质;抗冻性能;压缩回弹;耐疲劳强度;电容保持率中图分类号:TQ35 文献标志码:A 文章编号:0253-2417(2023)02-0036-07引文格式:杨福生,王定坤,王发鹏,等.抗冻大豆蛋白基凝胶电解质的制备及应用J.林产化学与工业,2023,43(2):36-42.Preparation of Antifreezing Soybean Protein-based Gel Electrolytes andApplication in Electrochemical CapacitorsYANG Fusheng1,2,WANG Dingkun1,2,WANG Fapeng3,LIU Meihong1,2,NAN Jingya1,2,WANG Chunpeng1,2(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province;KeyLab.of Chemical Engineering of Forest Products,National Forestry and Grassland Administration;National EngineeringResearch Center of Low-Carbon Processing and Utilization of Forest Biomass,Nanjing 210042,China;2.Jiangsu Co-Innovation Center of Efficient Processing and Utilization of Forest Resources,Nanjing Forestry University,Nanjing210037,China;3.Hangzhou Iron&Steel Group Co,.Ltd.Zhejiang Province,Hangzhou 310022,China)Abstract:An antifreezing soybean protein-based gel electrolyte was prepared by thermally induced polymerization using soybeanprotein(SPI),acrylamide(AAm)and ZnCl2as raw materials.The effect of temperature on its ionic conductivity and mechanicalproperty was investigated,and the mechanism was then analyzed.The results showed that the gel electrolyte had excellent frostresistance,and the introduction of ZnCl2leaded to the formation of numerous Zn2+solvation structures,which broke the hydrogenbonds among water molecules and reduced the freezing point of gel electrolyte.The synergistic effect of gel matrix and salt ionsgave the gel electrolyte high compression resilience and fatigue resistance.The analysis of low-temperature ionic conductivityshowed that when the ZnCl2concentration exceeded 5 mol/kg,the ionic conductivity of gel electrolyte was still 3.65 10-3S/cmat-30.The analysis of mechanical properties at low temperatures showed that the gel electrolyte could keep structural第 2 期杨福生,等:抗冻大豆蛋白基凝胶电解质的制备及应用37 integrity after 100 compression cycles of 80%strain at-30,the stress retention remained more than 85%and the plasticdeformation maintained 15%.At the same time,the gel electrolyte-based electrochemical capacitors assembled by gel electrolyteexhibited satisfied low-temperature resistance,which could work normally at-30 and maintain capacitance retention of83.2%.The capacitance retention reached 92%after 10 000 cycles of charge and discharge at-30.Key word:gel electrolyte;antifreezing performance;compression resilience;fatigue resistance;capacitance retention随着经济和社会的可持续发展,人们对于储能设备的需求不断提升,对储能设备的温度使用区间要求更高,尤其是低温环境的使用性能1-3。水系储能器件(电池、电化学电容器等)因具有高安全性、低成本、环境友好等特点而成为重要的发展方向4-6。但是,由于溶剂水中存在大量的氢键致使水系电解质在低温下易冻结,阻碍了离子的传导以及电解质和电极间的接触性能7-9,从而导致器件整体的低温电化学性能衰减。目前,对于水系电解质低温性能的研究主要包括两个方向:引入高浓度电解质盐,如小分子无机金属盐、大分子有机盐等,通过抑制水分子之间的强氢键作用降低水溶剂的凝固点10;引入有机助溶剂或添加剂,如醇类、乙腈等,利用有机分子与水分子之间的相互作用抑制水冻结11-12。虽然取得部分进展,但仍存在两大缺陷:盐类或有机物质浓度过高会显著降低水系电解质的离子电导率10;常见的液态水系电解质无法适应器件的各种形变要求,同时存在液体泄漏和电极错位等安全隐患13。本研究借助大豆蛋白-聚丙烯酰胺的三维网络框架将液态水锁住,通过调整 ZnCl2浓度制备出具有优异抗冻性能的凝胶材料,形成准固态的凝胶电解质,并以此作为水系电解质组装成电化学电容器,以期能为水系储能器件的抗冻研究提供新思路。1 实 验1.1 材料与仪器大豆蛋白(SPI);ZnCl2,纯度99%;丙烯酰胺(AAm),纯度99%;N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA),纯度99.5%;过硫酸铵(APS),纯度98%;N,N,N,N-四亚甲基乙二胺(TEMED),纯度99%;碳纳米管纸(CNTs);锌箔,纯度99.99%。LabRam HR Evolution 激光拉曼光谱仪,美国 Thermo Fisher scientific;UTM4304GD 电子万能试验机,深圳三思;CHI 760E 型电化学工作站,上海辰华。1.2 大豆蛋白基凝胶电解质的制备通过热引发自由基聚合法制备大豆蛋白-聚丙烯酰胺(SPI-PAAm)/ZnCl2凝胶电解质。在 50 mL 的圆底烧瓶中依次加入 0.45 g SPI、15 g 去离子水,搅拌分散均匀,在95 加热条件下搅拌4 h14。冷却至室温后加入 ZnCl2搅拌溶解,超声波处理去除气泡,然后分别加入 3.15 g AAm、9.45 mg 交联剂MBAA、37.8 mg 引发剂 APS 和 10 L 促进剂 TEMED,得到预聚体溶液。最后将预聚体溶液倒入模具中,转移至 80 恒温水箱中,热引发聚合 24 h 后得到 SPI-PAAm/ZnCl2凝胶电解质。1.3 凝胶电解质性能测试1.3.1离子电导率将两个平行的不锈钢电极与凝胶电解质组装,进行阻抗测试。阻抗测试在 CHI760E 电化学工作站上进行,频率范围为 0.01 105Hz。凝胶电解质的离子电导率(H)按下式15计算。H=L/RbA式中:L凝胶电解质厚度,cm;Rb凝胶电解质的电阻,;A凝胶电解质与不锈钢电极的接触面积,cm2。1.3.2 力学性能 通过载荷为 1 000 N 的 UTM4304GD 电子万能试验机进行凝胶电解质的压缩测试,将样品裁成高 15 mm,直径13 mm 的圆柱体,竖直装载在压缩夹具中进行测试,得到应力-应变曲线。凝胶电解质在循环压缩过程中的应力保持率(R)、塑性变形率(D)和能量耗散系数(IE)根据单次加载-卸载循环周期产生的应力-应变曲线进行计算14,16-17。38 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷1.4 电化学电容器性能测试以碳纳米管(CNTs)纸做正极,锌箔做负极,与 1.2 节制得的大豆蛋白基凝胶电解质贴合组装成电化学电容器。在两电极体系下,利用电化学工作站对电化学电容器进行循环伏安(CV)、恒电流充/