交互模式-电感耦合等离子体...化学植物样品中7种金属元素_颜巧丽.pdf

第 卷第期 年月中国无机分析化学 ，：收稿日期：修回日期：基金项目：中国地质调查局自然资源综合调查项目（）作者简介：颜巧丽，女，工程师，主要从事地球化学分析测试研究。：通信作者：万谦，男，助理工程师，主要从事地球化学分析测试研究。：引用格式：颜巧丽，聂小力，杨远，等交互模式电感耦合等离子体质谱（）法测定生态地球化学植物样品中种金属元素中国无机分析化学，（）：，（）：交互模式电感耦合等离子体质谱（）法测定生态地球化学植物样品中种金属元素颜巧丽，聂小力杨 远岑 敏万 谦（中国地质调查局 长沙自然资源综合调查中心，长沙 ；湖南省地质调查所 测试中心，长沙 ；湖南农业大学 资源环境学院，长沙 ）摘要植物样品中各元素的含量，是评价土壤质量及健康的重要指标。为满足测定大批量生态地球化学植物样品中多金属元素分析要求，建立了交互模式电感耦合等离子体质谱（）法测定植物样品中种痕量金属元素的定量分析方法。讨论了 的 、（）、交互模式种方法测定植物样品中种金属元素结果。结果表明，利用工作曲线法配制 标准溶液，更改 在线校正方程系数为 ，在 的交互模式下测定植物样品中 、可以得到准确可靠的结果，克服了植物样品中 和 元素测定的难题。基于所建方法各元素校准曲线系数 ，方法检出限为 ，加标回收率在 ，测定 （大米）、（玉米）、（豆角）种标准物质，结果均在参考值范围内，相对标准偏差 。方法前处理简单、灵敏度高、准确度高、分析速度快，适用于生态地球化学评价植物样品多金属元素同时测定。为地球化学调查工作中分析测试植物样品中金属多元素的快速测定提供了新思路。关键词电感耦合等离子体质谱法；植物样品；硒；交互模式；重金属；生态地球化学中图分类号：；文献标志码：文章编号：（），（.，；.，；.，），中国无机分析化学 年 ，（），（），（），（），；生态地球化学调查评价是依据土壤圈的调查结果，进一步研究各种元素在岩石圈、土壤圈、水圈与生物圈中的迁移转化及其产生的生态效应。进入植物体的元素会通过食物链富集到动物和人体中，从而影响动物与人体的生长与健康。因此生物（包括动、植物）样品是该阶段分析测试对象之一。胡瑞春等研究影响蔬菜品质的生态地球化学因素，王程松等基于土壤地球化学特征的茶叶种植适宜性评价分析的研究可知，生物样品中各元素的含量，是评价土壤环境质量重要指标。早在 年、年就分别开展了“全国农业环境土壤和主要农作物背景值调查”“全国农、畜、水产品质量（有害物质残留）状况调查”的专项检测。目前，检测植物样品中各元素的方法主要有原子吸 收 光 谱 法、电 感 耦 合 等 离 子 体 发 射 光 谱法、分光光度法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱（）法等。原子吸收光谱法，虽然灵敏度高、精密度好，但不能同时对多元素进行测定，若测定多元素，需要改变更换相应的阴极灯及分析条件。法能够同时测定多元素，但背景较复杂，谱线干扰较为严重，检测痕量元素时需要分离富集、灵敏度不高。分光光度法在植物样品中主要应用于碘的测定，测定其他多元素时，选择合适的显色剂是一个难点。原子荧光光谱法应用广泛，但仍存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题，用于复杂基体样品测定比较困难，测定不同元素时需要单独前处理。而电感耦合等离子体质谱（）法因具有灵敏度高、线性范围宽，能够同时对多元素进行测定的优点，已经成为各实验室痕量分析的首选工具。近年来，多目标区域地球化学调查发现了大量的富硒土地资源，万土地质量地球化学调查进一步评定了富硒土地，发现了富硒粮食、蔬菜、茶叶等大批植物性农产品。在植物性农产品多元素中，硒（）是人体必需的微量元素之一，具有抗氧化、排除毒素、保护心血管、抗癌等作用。目前测定植物样品中的 主要是运用原子荧光光谱法，样品经微波消解前处理后，在 酸性介质中，通过引入还原剂将 进行预还原，利用原子荧光光谱仪进行定量测定。该方法要将样品单独处理，耗时长，操作繁琐，试剂用量大，经济成本高。测定植物样品中的硒，由于含量低、易污染、信号强度低、易受质谱干扰等因素影响（如：同位素、氩化物、氧化物、氰化物、氯化物、双电荷和双聚物等），具有一定的难度。如果能将样品只进行一次前处理并基于 一次性测定植物样品中包含 元素在内的多种元素，将极大地减少试剂耗量、降低污染风险，同时可极大地提升检测人员的工作效率，降低样品分析成本。因此，本文通过优化 测定模式，建立了交互模式 法测定植物样品中种金属元素方法，为 准确测定生态地球化学评价植物样品中多元素的含量提供新思路，减少分析人员测试工作量，提高工作效率。实验部分 主要仪器超 纯 水 机（，芷 昂，电 阻 率第期颜巧丽等：交互模式电感耦合等离子体质谱（）法测定生态地球化学植物样品中种金属元素 ），微波消解仪（，奥地利安东帕集团），电感耦合等离子体质谱仪（，美国赛默飞世尔科技有限公司），电子天平（，上海舜宇恒平科学仪器有限公司）。实验试剂高纯度液氩（），硝酸（优级纯），多元素标准溶液、，和 标准储备液均购于国家有色金属及电子材料分析测试中心。植物标准物质 （大米）、（大米）、（湖南大米）、（豆角）、（玉米）购于中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。校准曲线的绘制本实验将校准曲线分为三组，、为一组，、各元素分别单独配制。由于汞元素易受到污染，消解过程易损失，故本实验绘制校准曲线采用工作曲线法。采用工作曲线法配制 标准溶液，分别取、汞标准溶液加入到微波消解罐中，加 硝酸，和样品一起微波消解，最后定容 ，得到、个标准溶液，最终汞标准溶液介质为硝酸。、多元素标准溶液配制采用硝酸对标准溶液逐级稀释分别配制、个标准溶液。元素标准溶液配制采用硝酸对标准储备溶液逐级稀释，分别配制成、个标准溶液。样品前处理称取样品 （精确至 ）加入 硝酸，加盖放置旋紧罐盖，微波消解仪按照表程序进行消解，冷却取出，缓缓打开罐盖排气，用水冲洗内盖，将消解罐放在 控温电热板保温 ，用一级纯水定容至 ，混匀备用。表微波消解工作程序 消解步骤控制温度用时 恒温时间 爬坡 恒温 冷却 仪器条件用高纯液氩（）作为等离子气体，点燃等离子体后，预热 。使用（含、元素，美国赛默飞世尔科技有限公司提供）调谐标准溶液，选自动调谐模式使仪器灵敏度、氧化物、双电荷各项指标达到最优状态。元素信号强度的相对标准偏差。再进行质量校正（校正值与真值相差 ）和分辨率校验（峰高对应峰宽 ）。表为仪器主要设定参数。表 仪器工作条件 技术参数 技术参数 功率 冷却气流量（）辅助气氩气（）雾化器流速（）蠕动泵速（）数据采集模式跳峰雾化室温度重复次数次采样深度 碰撞气流量（）结果与讨论 元素质量数的选择 测定植物样品中金属元素经常会受到多种干扰因素影响，如同量异位素、多原子离子干扰、双电荷离子干扰。因此分析元素质量数的选择对测量结果的准确性有很大的影响。利用 测定 元素时，出口葡萄酒中钠、镁、钾、钙、铬、锰、铁、铜、锌、砷、硒、银、镉、铅的测定 中选用质量数 ，食品安全国家标准食品中多元素的测定 中选用 、。在优化的仪器条件下，本文考察 、种同位素的测定结果。、都有多个同量异位素，在检测中会干扰待测元素的测定，根据各元素同位素所对应的干扰情况及丰度，本实验分析元素的质量数见表。表分析元素所选取的质量数 待测元素质量数待测元素质量数 校正方程的选择在校正方程理论体系分析中，分析元素受干扰的同位素是相对固定的，不会随着样品处理方式以及分析技术的变化而发生转变。一般仪器自带参考 常用干扰方程。当检测过程中分析元素中国无机分析化学 年受到干扰较强时，其校正方程会出现一定的误差而无法使用。检测过程中分析员可以根据实际样品的基体选择相应的干扰方程，也可根据经验编辑干扰方程。本实验根据测量过程中 的强度变化编辑 、的经验干扰系数分别为 和 。其余元素未启用干扰校正方程。内标的选择内标元素选择的一般原则是被测样品中不含有被测元素；内标元素的质量数与分析元素质量数相近；内标元素电离能与分析元素接近。实验选择铑（）和铼（）作为内标元素（用 作内标，其余元素用 作内标），通过“”型三通在线添加 的内标溶液。由于本次测定的多元素含有汞，其记忆效应强，容易残留在进样系统中，经研究加大进样溶液的酸度能够有效地减少汞的记忆效应，经综合考虑用 的硝酸溶液配制内标溶液。植物样品中多元素测量模式选择 有标准（）、碰撞反应池和动能歧视（）等测量模式。在检测样品中，常用 、两种模式。较 灵敏度高，但没有消除质谱干扰的功能；引入碰撞气 ，与等离子体炬中生成的大体积多原子离子干扰物碰撞，减弱干扰物离子动能，与分析物离子动能形成差异，从而使具有高动能的分析物离子通过仪器后端的四级杆，抑制多原子离子的质谱干扰。两种方法具有一定的互补性。植物样品中各元素含量差异较大，在测试过程中、等都容易跟一些元素结合形成多原子离子，对分析元素造成干扰。单一采用 模式或 模式无法实现植物中痕量、的一次性准确测定。因此，在 法中，考察了 和 模式对植物样品中、元素测定结果（见表）。表 、模式测定植物样品中多元素 （）元素测试模式 推荐值 推荐值 推荐值 推荐值 推荐值 推荐值 推荐值 推荐值 推荐值 ）注：）单位为，下同。第期颜巧丽等：交互模式电感耦合等离子体质谱（）法测定生态地球化学植物样品中种金属元素在 模式下，的准确度受到严重影响。这是因为 模式没有消除质谱干扰的功能，测定过程中由 、等离子加合而成的 、等干扰 的测量结果。总体结果偏低。质量数为、的硒元素结果不准确，质量数 的硒元素结果与推荐的标准值比较接近。在 模式下，、元素结果与标准值较为符合，令人满意，元素结果不准确。因为消除质谱干扰的 模式测定质量数为、的硒同位素的离子传输过程中动 能 减 弱（图），信 号 强 度 损 失 严 重，、三种同位素强度（图），在 以内，信号值较低，当信号值发生一点变化时，导致样品测试时 偏差大，样品的测定结果不准确。图离子在传输过程中的动能变化 图 （）、（）、交互（）模式测定 强度值比较 （），（），（）在 及交互模式下，种标准物质中 、三种同 位 素 强 度 相 当，是 模 式 下 、三种同位素强度数量级倍。硒元素浓度大小变化跟内标回收率大小存在一定的相关性。这主要是因为交互模式下 采用的也是 模式，虽然通过“”型三通在线方式添加校正内标溶液，但由于内标分析元素 和分析物元素 不是在同一模式测定，内标校正不适用。交互模式下校正内标回收率并未参与 结果计算（其余元素，内标回收率自动参与计算），校正样品的基体影响，当作为内标的 回收率低于 时，交互模式计算的样品浓度会偏高。当作为内标的 中国无机分析化学 年回收率大于 时，交互模式计算的样品浓度会偏低。因此为保证实验结果的准确性，测试过程中 内标回收率最好控制在 。比较三种模式下同一个标准物质中、质量数硒元素的强度，质量数为 的强度最大，这是因为 的丰度为 ，大于 、在自然界的丰度。采用 法测定 ，含有在线校准方程。从在线校准方程可以看出测定过程中主要受 的干扰。因此在实验过程中要监测 在测定空白、标准曲线溶液与样品时的强度变化。根据 强度的变化编辑 、在线校准曲线方程的系数为分别为 和 。检测所使用的氩气中也含有干扰 元素测定的、等杂质，因 此 一 定 要 选 用 高 纯 的 液 氩（纯 度 大于 ）。分析 、两种模式下各元素的测定结果，采用 法交互模式一次性测定植物样品中多元素，其中 元素采用 模式，、采用 模式。实验结果表明此方法准确可靠，能够快速测定植物样品中多元素（见表）。表交互测量模式测定植物样品中多元素 （）元素交互测量模式 推荐值 测定值 ）推荐值 测定值 推荐值 测定值 推荐值 测定值 推荐值 测定值 推荐值 测定值 推荐值 测定值 推荐值 测定值 ）推荐值 （）测定值 方法学考察 线性范围、标准曲线、相关系数及检出限以 和混合标准溶液以及采用工作曲线法配制 标准溶液，建立校准曲线，对全流程空白平行测定 次，按照 （为 次测定的标准偏差）计算各元素的检出限。实验结果见表，结果表明本方法待测元素的线性范围、校准曲线、相关系数、检出限能够满足生态地球化学评