卡尔多炉处理铜阳极泥炉渣性能调控_宗红星.pdf

第 52 卷 第 2 期2023 年 4 月中国有色冶金China Nonferrous MetallurgyVol 52 No 2Apr 2023卡尔多炉处理铜阳极泥炉渣性能调控宗红星1，赵俊学2，胡爱琳2，吴红星1，崔雅茹2，郑江华1，张笑天2(1 金川镍钴研究设计院有限责任公司，甘肃 金昌737100;2 西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西 西安710055)摘要 卡尔多炉处理铜阳极泥时，由于铜阳极泥中含有脱模剂带入的 BaSO4，影响了炉渣性能，而且不同批次的铜阳极泥成分不同，需要在冶炼过程中不断对炉渣性能和工艺参数进行改进和优化，才能取得良好的指标。目前文献对含 BaSO4的炉渣性能研究较少，本文基于卡尔多炉处理铜阳极泥工业实践及全流程炉渣成分、温度等数据，采用 FactSage 热力学软件绘制了 BaSO45%50%范围内的基准炉渣 Na2OSiO2PbOBaO 四元相图，根据相图对熔炼过程中不同 BaSO4含量的炉渣熔化温度进行了测定，得到了不同 BaSO4含量的合理钠硅比，可在不增加渣量的情况下，将炉渣的熔化温度控制在1 000 以内，实现改善炉渣流动性、提升金属回收率的目的。本文还提出卡尔多炉处理铜阳极泥建议:提高冶炼效率来降低熔炼过程热损失;加强对阳极泥中 Ba 和 Si 的检测和配料控制，降低炉渣 BaSO4含量;加强还原熔炼阶段工艺操作的稳定性，以确保炉温和炉渣性能的良好匹配。关键词 铜阳极泥;卡尔多炉;炉渣性能;炉渣调控;配料控制;BaSO4;Na2O/SiO2 中图分类号 TF811;X758 文献标志码 A 文章编号 1672-6103(2023)02-0039-09DOI:10 19612/j cnki cn11-5066/tf 2023 02 005 收稿日期2022-10-26 第一作者宗红星(1979)，男，硕士，高级工程师，主要从事镍钴铜及贵金属冶金工艺研究、三废综合利用研究。通信作者赵俊学(1962)，男，博士，教授，主要从事火法冶金工艺优化与节能、冶金固废综合利用研究。引用格式宗红星，赵俊学，胡爱琳，等 卡尔多炉处理铜阳极泥炉渣性能调控 J 中国有色冶金，2023，52(2):39 4720 世纪六七十年代卡尔多炉开始用于有色金属冶炼，现已广泛应用于镍、锌、废杂铜冶炼以及烟尘、铜阳极泥处理1 7。铜阳极泥是铜电解精炼产生的副产物，含有 Au、Ag、Cu、Se、Te、Bi 以及铂族元素等有价金属，是提取稀贵金属的主要原料之一8 12。国内外处理铜阳极泥的方法有很多，传统火法处理工艺发展时间长，工艺较为成熟，对原料具有较高的适应性，但存在冶炼周期长、操作复杂和对环境影响较大等缺点;选冶联合工艺操作较为简单，成本低，但存在废水处理量大、返料多等缺点;全湿法工艺具有金银回收率较高、能耗低等优点，但因为起步较晚，存在工艺不成熟、原料适应差和药剂成本高等缺点;“INE”工艺囊括 4 种浸出工序、5 个液液萃取系统、2 个还原体系以及 1 个焙烧工序，金银回收率虽高，但设备连接烦琐，应用不广泛。卡尔多炉处理铜阳极泥工艺具有工艺流程短、设备较少、占地少、生产周期短、能耗低、处理成本低、对原料适应性好等优点，且处理能力大，环境条件可控，废水处理量小。由于铜阳极泥中含有脱模剂带入的 BaSO4，BaSO4的熔化温度为1 580，高于正常的熔渣温度，对炉渣性能产生影响，而且不同批次的铜阳极泥成分不同，需要在冶炼过程中不断对炉渣性能和工艺参数进行改进和优化，以得到合格产品及良好生产指标13 18。目前文 献 对 含BaSO4的炉渣性能研究较少，本文基于某冶炼企业卡尔多炉处理铜阳极泥工艺实践及全流程炉渣成分、温度、黏度等的数据分析，采用 FactSage 热力学软件绘制了 BaSO45%50%范围内的基准炉渣Na2OSiO2PbOBaO 四元相图，企业可根据此相图对熔炼过程中不同 BaSO4含量的炉渣进行钠硅比调整，实现降低炉渣熔点、提升金属回收率的目的。1工艺流程及原料成分1.1工艺流程该冶炼企业卡尔多炉处理铜阳极泥工艺主要步骤如下:铜阳极泥常压洗涤、加压酸浸脱铜;浸出渣干燥后，作为配料送入卡尔多炉;部分还原使金银与铅等形成合金，再经过吹炼和精炼去除杂质，电解精炼得到金银产品;将熔炼渣、吹炼渣及精炼渣进一步还原，回收铅、铋。简要工艺流程如图 1 所示。图 1卡尔多炉工艺流程Fig 1Kaldor furnace process flow chart2#卡尔多炉熔炼分为 3 个阶段，对应 3 种冶炼渣。第 1 个阶段:还原熔炼，脱铜阳极泥还原后的铅(部分还原)可有效溶解贵金属，得到贵铅合金和还原熔炼渣。因铅需要在后续阶段除去，在确保金银回收率的情况下，应在最小的铅还原度条件下最大限度地将金银富集到铅合金中。第 2 个阶段:氧化吹炼，将贵铅合金中铅等通过氧化除去，得到中间合金和吹炼渣。第 3 个阶段:脱除碲、铋，得到精炼渣和金银含量 97%以上的多尔合金。冶炼各阶段均会产出烟灰，与脱铜阳极泥配料返回利用。当还原炉尘中硒富集到一定程度时开路回收硒。1.2原料成分脱铜阳极泥及入炉混合料参考成分见表 1。入炉混合料主要由脱铜阳极泥和返回烟尘构成。可以看出，入炉料成分波动较大，需通过适当调整料比以降低成分波动。由于入炉料是不同批次和厂家的阳极泥、烟灰等配料，提取一个时期内的入炉料，对阳极泥进行矿相分析(表 2)，可以看出含有大量的硫酸钡且含量波动较大，铅、镍主要以氧化物的形式存在，砷、铋主要以砷酸铋的形式存在。脱铜阳极泥中的 BaSO4主要来自阳极脱模剂，后期可以通过脱模剂配方优化、清除阳极板表面、优化脱模工艺减少脱模剂的使用量等方法加以控制。表 1入炉料成分Table 1Compositions of charging material%物料NiCuPbSeTeBiSbAsAg+Au入炉料0.017 1.720.33 1.0924.9 32.74.54 12.030.88 1.068.71 13.422.66 3.893.98 5.48脱铜阳极泥0.820.8238.011.00.901.202.602.069.2+0.262炉渣特点及性能影响因素2.1炉渣特点脱铜阳极泥中铅、碲含量高，其中铅含量不小于20%，碲残留量为 0.90%1.40%，需多次造渣脱除铅和碲，导致熔炼周期长、能耗高;同时，熔炼过程稳定性差、熔渣黏度大、渣金分离特性差，贵金属直收率低。因此，需要对渣型及造渣制度进行优化，以降低炉渣中稀贵金属的含量，提高贵金属直收率，缩短熔炼周期，增加冶炼效益。阳极泥处理过程需要多次造渣，2#卡尔多炉冶炼过程分为 3 个阶段，产出不同的炉渣。第一阶段，即还原熔炼阶段，除部分铅、硒、锑、铋和金银还原外，其余进入炉渣，因此炉渣的主要组成为 BaSO4、SiO2、PbO 及加入的助熔剂 Na2O，渣量最大;第二阶段吹炼渣主要由脱除还原熔炼所得贵铅合金中的铅及其他杂质而得到，炉渣主要组成为 PbO、锑铋氧化物及加入的熔剂 SiO2、Na2O，渣量较少;第三阶段精炼渣则通过进一步去除中间合金中的碲铋等而得到，渣量更少。因此，第一阶段的炉渣性能调控尤为关键，对后续阶段的造渣和性能调控也有一定影响。本文重点围绕第一阶段的炉渣性能调控进行研究，入炉料中各种金属氧化物及未分解的盐类物质均会对炉渣性04中 国 有 色 冶 金冶炼工艺表 2脱铜阳极泥矿物(组)相对含量Table 2elative content of minerals(groups)of copper removal anode slime%分类矿物名称相对含量硫酸盐硫酸钡(含 Ni、Ag)16.46硫酸钡1.99氧化铅35.11氧化铅(含 Se、Ag)6.25氧化物氧化铅(含 Sb、As、Ag)1.46氧化镍3.12铬尖晶石0.29氯化物氯化银(含铅)3.94砷酸盐砷酸铋(含 Sb)24.14锑酸盐锑酸铋(含砷)0.24硅酸盐硅酸铅(含 As、Ba、Cu、Fe、Sb)0.92氧化硅氧化硅5.27银矿物硒银矿0.76合计99.99注:括号中的元素无法与被检测金属分离，因此只给出总量分析结果。能产生影响。2.2影响炉渣性能的因素阳极泥中的 Ba 和 Si 分别以 BaSO4(部分分解为 BaO)和 SiO2的形式全部进入炉渣，且因其含量较高，对炉渣性能及冶炼过程产生明显影响，因此从炉渣性能调控角度出发需要对入厂阳极泥或入炉物料中 Ba、Si 含量作检测分析(企业一般不分析)。阳极泥中的 PbO 部分被还原为金属铅，未还原部分会进入炉渣;由于 PbO 含量较高，渣率(渣量与入炉物料总量之比)主要取决于 PbO 的还原程度，同时也是炉渣性能调控的一个主要特性指标。助熔剂 Na2O 是调控炉渣性能的主要添加物，可以明显降低炉渣熔点，改善炉渣的流动性。一般采用 Na2O/SiO2比表征 Na2O 对炉渣性能调控作用。3炉渣性能研究3.1炉渣取样及检测方案3.1.1炉渣取样还原熔炼阶段炉料分 10 批加入，每批 2 t。第1 批炉料加入后熔化还原约需 2 h，然后倒渣，加入第 2 批料，再熔化还原约 2 h 后倒渣，如此循环，直到第 10 批料加入并熔化还原结束后，沉降、倒渣，进入吹炼阶段。冶炼过程渣率控制在 45%60%，炉温 1 050 1 100，对第 1 阶段正常冶炼炉次进行了炉渣取样及过程跟踪，在还原熔炼阶段每次倒渣时取渣样(即每间隔 2 h 取样)，按照顺序编号为 1#、2#、3#，同时计时测定冶炼炉温(红外测温);收集辅助材料(河砂、还原剂、碳酸钠等)加入量、加入时间、炉尘、烟气等相关数据。3.1.2检测方法1)炉渣试样成分利用 X 射线荧光光谱分析(XF，赛默飞世尔 Thermo Fisher 3600)。2)炉渣中 Au 元素含量很低，利用 ICP OES(Aglient 5110)检测。3)对炉渣试样利用 XD(UltimaIV X-ray)进行物相检测。4)炉渣熔化温度采用半球点测定方法，测定炉渣的半球点(熔化温度)和流动温度，采用东北大学研发 DS05 全自动炉渣熔点熔速测定仪和重庆科技学院研制 MTLQD1600 型全自动炉渣高温熔点熔速测定仪。5)炉渣黏度采用旋转柱体法，采用东北大学开发的 TW10 型熔体性能综合分析仪。3.2过程炉渣组成变化3.2.1炉渣化学组成按照还原熔炼过程，每次倒渣时取样，对 10 批渣样进行成分分析，结果见图 2。通过分析图 2 数据，可对熔炼造渣过程作出以下判断。1)在熔炼过程中，炉渣成分波动较大，尤其是PbO、Na2O、BaSO4、Bi2O3的含量，具体范围:PbO 为14.49%40.42%，Na2O 为 8.47%39.17%，BaSO4为 4.96%52.05%，Bi2O3为 1.2%11.37%。由于料比未调整，炉渣试样成分的变化反映出炉渣熔化不好，成分不均匀，取出的炉渣样偏离卡尔多炉炉渣的平均成分。炉渣中 Pb、Bi 含量与Na、Ba 含量呈现出明显的对应关系，Pb、Bi 含量高时，Na、Ba 含量低。若以渣中 Pb 含量作为渣率控制的主要参考，这种成分波动表明冶炼过程中不同批次炉料冶炼渣率的控制是不稳定的，或者表明卡尔多转炉内的炉渣熔化不充分或搅拌不充分。2)炉渣成分大幅波动必然导致炉渣性能的剧142023 年 4 月第 2 期宗红星等:卡尔多炉处理铜阳极泥炉渣性能调控图 2冶炼过程炉渣化学组成Fig 2Chemical compositions of slag during smelting process烈波动，直接影响金、银的回收率。渣样中 Au 含量为 1.35 67.00 mg/kg，Ag 含 量 为 110.35 590.33 mg/kg，波动较大。其中，Ag、Au 含量与 Pb含量有明显的对应关系，随着炉渣中铅含量的增高，渣率增大，渣中 Au 含量增大，而 Ag 含量有所降低。而多数批次的炉渣 Ag 含量可降低到 500.00 mg/kg以下。冶炼过程中，Ag、Au 分别以 A