晶粒尺寸对生物医用Mg-3....2Mn合金降解行为的影响_崔珠殷.pdf

第33卷第3期Volume 33 Number 32023 年 3 月March 2023中国有色金属学报The Chinese Journal of Nonferrous Metals晶粒尺寸对生物医用Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金降解行为的影响崔珠殷，李淑波，付军健，刘轲，王朝辉，杜文博(北京工业大学 材料与制造学部，北京 100124)摘 要：本文通过固溶工艺调控，获得第二相含量相近、晶粒尺寸不同的Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金，对具有不同晶粒尺寸的合金在Hanks模拟体液中进行浸泡及电化学实验，通过观察降解后的合金形貌，研究并分析了晶粒尺寸对生物医用Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金降解行为的影响。通过电化学实验可知，合金晶粒尺寸越小，腐蚀电流密度越小，阻抗值越大；通过浸泡实验及对合金表面形貌的观察可知，随着晶粒尺寸的减小，合金降解速率减慢，表面腐蚀坑尺寸越小且分布越均匀，合金的耐蚀性越好。合金降解过程中晶粒尺寸是通过影响合金降解产物膜的致密度及完整性，进而影响合金的耐蚀性能，即合金的晶粒尺寸越小，表面形成的产物膜越致密和完整，溶液中的Cl吸附于表面后不易渗透至内部，从而使合金耐蚀性得到提高。关键词：Mg-Zn-Ca-Mn合金；固溶处理；晶粒尺寸；耐蚀性能文章编号：1004-0609(2023)-03-0665-13 中图分类号：TG146.22 文献标志码：A引文格式：崔珠殷,李淑波,付军健,等.晶粒尺寸对生物医用Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金降解行为的影响J.中国有色金属学报,2023,33(3):665677.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42834CUI Zhu-yin,LI Shu-bo,FU Jun-jian,et al.Effect of grain size on degradation behavior of Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn alloy for biomedical applicationJ.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2023,33(3):665677.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42834 在生物医用领域，镁合金有比强度高，比刚性高及生物相容性良好等优点。镁合金的弹性模量(4145 GPa)相比传统生物金属材料，如钛合金(110117 GPa)、钴铬合金(200230 GPa)、不锈钢(200 GPa)等，与人体骨骼(320 GPa)最为接近，可有效降低应力遮挡效应。其次，镁合金具有可降解性，其降解行为是通过与人体体液间的腐蚀反应来实现的，降解过程中产生的镁离子可被人体吸收或排泄13，还可以刺激骨骼的生长45，因此，镁合金作为生物医用材料具有一定的潜在优势。近年来，关于生物医用镁合金的研发成为可降解生物医用材料的研究热点之一67。Mg是非常活泼的金属(标准电极电位为2.37 V)，在含氯溶液(人体体液、血浆等)中具有明显的腐蚀倾向。首先，当Mg浸入腐蚀介质后，表面虽然会形成Mg(OH)2膜层，但是Mg(OH)2膜层多孔且覆盖不完全，对合金表面钝化作用不明显89；其次，在含氯化物溶液中，由于Cl半径非常小，破坏性很大，可以通过吸附、渗透等形式破坏表面膜从而加速腐蚀1011；此外，Mg合金中的第二相与DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42834基金项目：北京市教委科技发展基金资助项目(KZ201810005005)；国家自然科学基金资助项目(51801004)；北京市自然科学基金资助项目(2192006)收稿日期：2021-12-27；修订日期：2022-03-14通信作者：杜文博，教授，博士；电话：010-67392917；E-mail：中国有色金属学报2023 年 3 月基体存在较大的电势差，使基体容易受到微观电化学腐蚀的影响，加速合金的腐蚀12。因此，降解速度过快是生物医用镁合金亟待解决的问题。第二相、晶粒尺寸及织构等微观结构对镁合金的降解行为具有很大的影响。其中，第二相的种类、形态、分布和含量均会改变合金的耐蚀性13。而从原子结合、原子活性和扩散速率等方面考虑，晶粒尺寸对腐蚀的影响主要体现在晶界的作用上。晶界密度的大小影响界面能的高低，进而导致材料具有不同的电化学及腐蚀降解行为14。有研究认为1417，晶粒尺寸越小，合金的耐蚀性能越好。ARGADE 等16对具有不同晶粒尺寸(0.770 m)的Mg-Y-RE合金进行耐蚀性研究发现，相比细晶组织，拥有粗晶组织的合金腐蚀速率会增加一个数量级。BIRBILIS等14利用等通道转角挤压工艺对纯镁进行变形，获得具有不同晶粒尺寸的微观组织，腐蚀性能测试发现，较小的晶粒尺寸具有较低的腐蚀电流密度。BAHMANI等17探讨了晶粒尺寸影响合金耐蚀性的原因，分析认为晶粒尺寸的减小增加了晶界比例，由于晶界能够阻碍晶体学点蚀，从而提高合金的耐蚀性能。RALSTON等15认为，合金的晶粒尺寸和腐蚀速率之间的关系在很大程度上取决于钝化膜。合金在模拟体液中降解较为缓慢，晶界密度的增多会促进氧化膜的形成，从而提高合金的耐蚀性能。也有一些研究1820认为晶粒尺寸越小，合金的耐蚀性能越差。KAITHWAS等20对Ni基合金的研究认为，在腐蚀过程中，合金的质量损失(m)与晶粒尺寸(d)之间存在类似于霍尔佩奇的关系。m与d1/4呈反比关系，即晶粒尺寸越小，合金的耐蚀性越差。CUI等18对轧制态Mg-3Al-5Pb-1Ga-Y合金的耐蚀性进行研究，具有细晶组织的合金其化学活性和负放电电位均比较高，原子的溶解和扩散速率大，因此合金的腐蚀速率大。LUO等19对挤压态Mg-6Gd-2Y-0.2Zr合金的腐蚀行为进行研究，发现小尺寸的晶粒在侵蚀性腐蚀环境中更容易受到腐蚀。Mg-Zn-Ca-Mn 合 金 具 有 良 好 的 生 物 相 容性2123，在 医 用 领 域 具 有 一 定 的 应 用 前 景。BAKHSHESHI-RAD等24在Mg-2Ca的基础上添加0.5%的Mn和2%的Zn(质量分数)，发现合金的腐蚀电位向正方向转移，耐蚀性得到增强。CHO等25研究认为，Mn元素有效改善了Mg-4Zn-0.5Ca合金在Hanks溶液中的降解性能。ZHANG等26对Mg-2Zn-1Ca-0.2Mn合金进行不同工艺的固溶处理，改变了合金的晶粒尺寸和第二相体积分数，发现该合金在420 固溶24 h的条件下具有最小的降解速率。BAZHENOV 等27对 Mg-2Zn-0.7Ca-1Mn 合金进行热挤压，合金的抗拉强度为278 MPa，屈服强度为229 MPa，伸长率为10%，腐蚀速率达到0.3 mm/y，适用于骨科植入。Mg-Zn-Ca-Mn合金中Mn元素的加入可以细化晶粒尺寸，提高合金的耐蚀性。该体系合金中第二相的种类与Zn和Ca的摩尔比密切相关。当Zn-Ca摩尔比小于1.23时，合金中会形成Ca2Mg6Zn3相及Mg2Ca相；当Zn和Ca的摩尔比大于1.23小于9时，合金中只存在Ca2Mg6Zn3相，而Ca2Mg6Zn3相的形成可以阻断Mg2Ca的连续结构，从而有助于合金耐蚀性的提高24,28。通过挤压、轧制或ECAP等变形工艺改变晶粒尺寸的同时，合金中第二相的种类、尺寸、分布也会发生变化，同时伴随织构等微结构的改变，而第二相及织构等微结构对合金的降解行为也具有重要的影响。因此，为了研究单纯晶粒尺寸的变化对合金降解行为的影响，设计一个可以消除第二相等其他微观结构对合金降解行为影响的方案至关重要。因此，基于合金的成分设计及单纯改变晶粒尺寸的预计目标，本文选取只含有 Ca2Mg6Zn3相的Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金为研究对象，通过固溶处理工艺的调控，获得第二相体积分数相近、晶粒尺寸不同的状态合金，通过研究不同状态合金的电化学性能及Hanks溶液中的降解行为，探讨晶粒尺寸对Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金降解行为的影响机理。1实验利 用 纯 镁(99.99%)、纯 锌(99.99%)、Mg-9.4%Ca中间合金以及Mg-5%Mn中间合金(质量分数)进行熔铸，制备出Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金。合金熔炼是在井式电阻炉中进行，利用 99%N2+1%SF6(体积分数)混合气体为保护气。熔炼合金时，先将炉温升至720 左右，放入纯Mg，待纯Mg熔化后分别放入纯Zn、Mg-Ca中间合金以及Mg-Mn666第 33 卷第 3 期崔珠殷，等：晶粒尺寸对生物医用 Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn 合金降解行为的影响中间合金，待原材料全部熔化后静置保温10 min后进行浇铸。使用蔡司AxioimagerA2m金相显微镜、带有能谱仪(EDS)的HITACHI S3400N型扫描电子显微镜、JEM2100透射电子显微镜对降解前后试样的微观组织进行观察。通过固溶处理调控合金的晶粒尺寸及第二相的体 积 分 数。固 溶 温 度 选 取 385、400、415 和430，固溶时间为330 h，使用Image Pro Plus软件统计合金的晶粒尺寸及第二相含量。合金降解行为的测试是在Hanks模拟体液中进行，根据ASTM-G3172标准，样品的表面积和模拟体液的体积之比为1 cm2/150 mL，保持pH值为7.4，温度为37.4。采用瑞士万通Autolab电化学工作站来测试样品的电化学性能，获得极化曲线以及EIS电化学阻抗图谱。通过浸泡失重实验获得样品的平均降解速率，计算式如式(1)所示：vcorr=K(m0-m1)At(1)式中：K为常数，K=8.76104；m0是样品初始质量(g)；m1为浸泡样品清除表面产物后的质量(g)；是材料密度(g/cm3)；A是样品的表面积(cm2)；t为浸泡时间(h)。2结果与讨论2.1铸态合金的显微组织图1所示为铸态Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金的微观组织及EDS能谱分析。从图1(a)可见，铸态合金的平均晶粒尺寸为149.4 m，第二相的体积分数为3.64%；铸态合金中第二相主要分布在晶界及晶粒内部，其中晶界处的第二相相互连接形成不连续的网状结构，晶粒内部第二相则以点状存在。为了分析晶界及晶粒内部第二相的构成，利用 SEM 及EDS对其进行能谱分析，结果如图1(b)所示。根据能谱结果可知，晶界和晶内的第二相均由Mg、Ca、Zn三种元素组成。为了进一步分析第二相的晶体构成，利用TEM对合金的微观组织进行分析，结果如图1(c)和(d)所示。由图1(c)和(d)可确定晶界上长条状的第二相及晶内点状第二相均是 Ca2Mg6Zn3相。2.2固溶工艺的调控为了获得第二相体积分数相近、晶粒尺寸不同的合金，在385、400、415及430 对合金进行330 h的固溶处理。图2(a)统计了不同固溶工艺下合图1铸态Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn合金的微观组织及EDS能谱分析Fig.1Microstructures and EDS pattern analysis of as-cast Mg-3Zn-0.2Ca-0.2Mn alloy:(a)Optical organization;(b)SEM image and corresponding EDS analysis results;(c),(d)TEM image and corresponding diffraction spot667中国有色金属学报2023 年 3 月金第二相含量(体积分数f)随时间的变化关系，从图2(a)可以看出，在同一温度下，随着固溶时间的延长，第二相含量逐渐减少并趋于稳定。统计结果显示，在385 固溶24 h时，第二相的含量最少，体积分数为1.44%。根据图2中的曲线，确定第二相含量相近(f=1.44%)的4种状态，分别定义为状态1#：385，24 h；状态2#：400，13.5 h；状态3#：415，6 h；状态4#：430，3 h，选取该4种