HJ 908-2017水质 六价铬的测定 流动注射-二苯碳酰二肼光度法（发布稿）.pdf

中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 908-2017水质六价铬的测定流动注射-二苯碳酰二肼光度法Water qualityDetermination of chromium(VI)Flow injectionanalysis(FIA)and diphenylcarbazide spectrometric method（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-12-29 发布2018-04-01 实施环环境境保保护护部部发 布i目次前言.ii1适用范围.12规范性引用文件.13方法原理.14干扰和消除.25试剂和材料.26仪器和设备.37样品.38分析步骤.49结果计算与表示.410精密度和准确度.511质量保证和质量控制.512废物处理.613注意事项.6附录 A（资料性附录）方法的精密度和准确度.7ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中六价铬的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水和生活污水中六价铬的流动注射-二苯碳酰二肼光度法。本标准的附录A为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：福州市环境监测中心站。本标准验证单位：北京市环境保护监测中心、福建省环境监测中心站、甘肃省疾病预防控制中心、广州市环境监测中心站、延庆县环境保护监测站、云南省农业环境保护监测站和迁安市疾病预防控制中心。本标准环境保护部2017年12月29日批准。本标准自2018年4月1日起实施。本标准由环境保护部解释。1水质六价铬的测定流动注射-二苯碳酰二肼光度法警告：实验中所使用的丙酮、浓硫酸对人体健康有害，试剂配制过程应在通风橱内进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定水中六价铬的流动注射-二苯碳酰二肼光度法。本标准适用于地表水、地下水和生活污水中六价铬的测定。当检测光程为 10 mm 时，本标准的方法检出限为 0.001 mg/L，测定下限为 0.004 mg/L。未经稀释的样品测定上限为 0.600 mg/L，超出测定上限应稀释后测定。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T 91地表水和污水监测技术规范HJ/T 164地下水环境监测技术规范3方法原理在封闭的管路中，将一定体积的试样注入连续流动的酸性载液中，试样与试剂在化学反应模块中按特定的顺序和比例混合，在非完全反应的条件下，试样中的六价铬与二苯碳酰二肼生成紫红色化合物，进入流动检测池，于 540 nm 波长处测量吸光度。在一定的范围内，试样中六价铬的浓度与其对应的吸光度呈线性关系。参考工作流程见图 1。1.蠕动泵；2.注入阀；3.反应环；4.检测池（540 nm）；S.试样；C.载液；R.显色剂；W.废液图 1流动注射-二苯碳酰二肼光度法测定六价铬参考工作流程图W24干扰和消除4.1样品存在浊度或色度时，干扰六价铬测定，可采用锌盐沉淀分离法预处理后测定。如锌盐沉淀分离后仍有色度，需进行色度校正。4.2部分金属离子干扰六价铬测定。当六价铬含量为 0.1 mg/L 时，采用锌盐沉淀分离预处理后样品中金属离子 Ni2+200 mg/L、Mo6+160 mg/L、Hg2+160 mg/L、V5+2.0 mg/L、Fe3+200 mg/L、Cu2+100 mg/L、Co2+60 mg/L 不干扰测定。4.3水中还原性物质和氧化性物质干扰六价铬测定。当六价铬含量为 0.1 mg/L 时，样品中还原性物质 S2O32-5.0 mg/L、Fe2+0.20 mg/L、S2-2.0 mg/L、SO32-2.0 mg/L 不干扰测定，氧化性物质活性氯0.7 mg/L 不干扰测定。4.4当样品中金属离子、还原性物质和氧化性物质等干扰物质浓度超过4.2和4.3的范围时，应采用其它方法分析。5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。5.1氢氧化钠（NaOH）。5.2二苯碳酰二肼（C13H14N4O）。5.3硫酸锌（ZnSO47H2O）。5.4丙酮（C3H6O）。5.5硫酸：（H2SO4）=1.84 g/ml，优级纯。5.6磷酸：（H3PO4）=1.69 g/ml，优级纯。5.7重铬酸钾（K2Cr2O7）：优级纯。于 110 烘干 2 h 后，置于干燥器中冷却备用。5.8氢氧化钠溶液：（NaOH）=4 g/L。5.9氢氧化钠溶液：（NaOH）50 g/L。5.10六价铬标准贮备液：=100 mg/L。准确称取 0.1415 g 重铬酸钾（5.7），溶于适量水中，溶解后移至 500 ml 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。该溶液于 1 5 密闭冷藏保存，可稳定 1 年。或直接购买市售有证标准溶液。5.11六价铬标准使用液：=1.00 mg/L。分取适量六价铬标准贮备液（5.10）逐级稀释至 1.00 mg/L。该溶液于 1 5 密闭冷藏保存，可稳定 5 d。5.12显色剂。将 40 ml 硫酸（5.5）和 40 ml 磷酸（5.6）缓慢加入 700 ml 水中，冷却待用。称取 0.40 g二苯碳酰二肼（5.2）溶于 200 ml 丙酮（5.4）中，搅拌直至完全溶解，将其加入上述硫酸-磷酸混合溶液，移至 1000 ml 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，贮于棕色瓶中。该溶液于1 5 密闭冷藏保存，可稳定 1 个月，变色后不能使用。35.13色度校正液。除不加显色剂二苯碳酰二肼（5.2）外，其他试剂用量和配制方法同显色剂（5.12）。需要时配制。5.14硫酸锌溶液：（ZnSO47H2O）100 g/L。5.15载液：实验用水。5.16氮气：纯度99.99%。5.17氦气：纯度99.99%。5.18水系微孔滤膜：孔径 0.45 m。6仪器和设备6.1流动注射仪：包括自动进样器、化学反应模块（注入阀、反应通道及流通检测池）、蠕动泵及数据处理系统。6.2分析天平：感量为 0.0001 g。6.3超声波清洗器：超声频率 40 kHz，超声功率 500 W。6.4注射器：20 ml。6.5微孔滤膜过滤器：装有 0.45 m 水系微孔滤膜（5.18）。6.6一般实验室常用仪器和设备。7样品7.1样品采集和保存按照HJ/T 91和HJ/T 164的相关规定采集与保存样品。采集样品的体积不得少于250 ml。样品采集后，加入适量的氢氧化钠溶液（5.8），调节样品 pH 值至 89，并在采集后 24 h内测定。7.2试样的制备7.2.1对于不含悬浮物、无色的样品可直接测定。7.2.2对于含悬浮物、有色的样品，采用锌盐沉淀分离法预处理。取 50.0 ml 样品于 150 ml烧杯中，加入 0.1 ml 硫酸锌溶液（5.14）后摇匀，再加 0.05 ml 氢氧化钠溶液（5.9），摇匀后静置。待样品产生的絮状沉淀沉降后，用微孔滤膜过滤器（6.5）过滤，弃去初滤液，收集后续滤液置于样品管中待测。若无沉淀可适当增加硫酸锌和氢氧化钠溶液的加入量（体积比为 2:1）。注：如滤液有色，应保留足够试样供色度校正使用。7.3空白试样的制备取实验用水代替样品，按照与试样的制备（7.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。48分析步骤8.1仪器调试实验用水、载液和显色剂等均须脱气后上机。可采用氮气（5.16）或氦气（5.17）吹扫脱气，也可将试剂瓶置于超声波清洗器（6.3）中超声 20 min30 min 脱气。按仪器说明书安装分析系统、设定工作参数、操作仪器。开机后，先用实验用水代替显色剂（5.12），检查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性，待基线稳定后，将实验用水更换为显色剂（5.12），待基线再次稳定后，进行 8.28.4 操作。8.2校准分别移取适量六价铬标准使用液（5.11）至 100 ml 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，配制标准系列溶液，六价铬浓度分别为：0 mg/L、0.005 mg/L、0.010 mg/L、0.050 mg/L、0.200 mg/L、0.400 mg/L、0.600 mg/L。量取适量标准系列溶液，分别置于样品管中，按设定的仪器条件（8.1）从低浓度至高浓度依次进行测定，得到不同浓度六价铬的吸光度（峰面积）。以各标准系列溶液中六价铬的质量浓度（mg/L）为横坐标，以其对应的吸光度（峰面积）为纵坐标，建立校准曲线。8.3试样测定8.3.1按照与建立校准曲线（8.2）相同的测定条件，进行试样（7.2）的测定。如果试样浓度高于校准曲线最高点，应对试样进行稀释。8.3.2试样经 7.2.2 预处理后仍有色度时，需进行色度校正。用色度校正液（5.13）替换显色剂（5.12），待基线平稳后测定试样。8.4空白试验按照与试样测定（8.3）相同的步骤进行实验室空白试样（7.3）的测定。9结果计算与表示9.1结果计算样品中六价铬的质量浓度（mg/L），按照公式（1）进行计算：D)(01（1）式中：样品中六价铬的质量浓度，mg/L；1由校准曲线得到的试样中六价铬的质量浓度，mg/L；0色度校正时，由校准曲线得到的试样色度相当于六价铬的质量浓度，不进行色度校正时，取值为 0，mg/L；D试样的稀释倍数。59.2结果表示当测定结果小于 1.00 mg/L 时，保留小数点后三位；当测定结果大于等于 1.00 mg/L 时，保留三位有效数字。10精密度和准确度10.1精密度七家实验室对六价铬浓度为 0.005 mg/L、0.300 mg/L 和 0.540 mg/L 的统一样品（用标准溶液配制）进行了 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为 3.7%5.1%、0.2%0.9%、0.1%0.9%，实验室间相对标准偏差分别为 8.4%、2.5%和 1.8%，重复性限为 0.004 mg/L、0.004 mg/L 和 0.008 mg/L，再现性限为 0.004 mg/L、0.022 mg/L 和 0.029 mg/L。七家实验室对六价铬浓度为 0.002 mg/L0.226 mg/L 的地表水、地下水、生活污水的实际样品和加标样品进行了 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为 0.5%7.7%、1.1%9.1%、1.1%3.3%。精密度数据参见附录 A。10.2准确度七家实验室对六价铬浓度为（0.06030.0042）mg/L、（0.1300.005）mg/L 和（0.3960.013）mg/L 的有证标准样品进行了 6 次重复测定，相对误差分别为-3.5%5.0%、-1.5%2.3%和-1.5%2.0%，相对误差最终值分别为（0.56.0）%、（0.32.6）%和（0.22.4）%。七家实验室对六价铬浓度为 0.003 mg/L0.064 mg/L、未检出0.008 mg/L、0.003 mg/L0.120 mg/L 的地表水、地下水、生活污水实际样品进行了加标测定，加标回收率分别为 92.0%118%、88.0%108%和 93.0%113%，加标回收率最终值分别为（1008.2）%、（98.49.2）%和（1035.0）%。准确度数据参见附录 A。11质量保证和质量控制11.1空白试验每批样品至少测定 2 个实验室空白，测定值不得超过方法检出限。11.2校准每批样品分析均需建立校准曲线，校准曲线的相关系数0.999。每分析 10 个样品需用一个校准曲线的中间浓度溶液进行校准核查，其测定值与标准值的相对误差应在5%之内，否则应重新建立校准曲线。11.3平行样每批样品分析应至少测定 10%的平行双样，样品数量少于 10 个时，应至少测定一组平6行双样。当样品中六价铬浓度0.01 mg/L，测定结果的差值应0.003 mg/L；当六价铬浓度0.01 mg/L，测定结果的相对偏差应10%。11.4基体加标每批样品应至少测定 10%的加标样品，样品数量少于 10 个时，应至少测定一个加标