HJ 867-2017 环境空气 酞酸酯类的测定 气相色谱-质谱法（发布稿）.pdf

中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 8672017环境空气酞酸酯类的测定气相色谱质谱法Ambient air Determination of phthalate estersGas chromatography/mass spectrometry（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。20171128 发布20180101 实施环环境境保保护护部部发 布i目次前言 ii1适用范围12规范性引用文件13方法原理14干扰和消除15试剂和材料16仪器和设备37样品48分析步骤69结果计算与表示810精密度和准确度 911质量保证和质量控制 912废物处理1013注意事项10附录 A（规范性附录）方法的检出限和测定下限 11附录 B（资料性附录）目标化合物、内标和替代物的定性定量离子12附录 C（资料性附录）方法的精密度和准确度 13ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国大气污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范环境空气中酞酸酯类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气中酞酸酯类化合物的气相色谱质谱法。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 和附录 C 为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：沈阳市环境监测中心站。本标准验证单位：辽宁省环境监测实验中心、大连市环境监测中心、鞍山市环境监测中心站、抚顺市环境监测中心站、沈阳市疾病预防控制中心和沈阳市环境保护局铁西分局环境监测站。本标准环境保护部于 2017 年 11 月 28 日批准。本标准自 2018 年 1 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。1环境空气酞酸酯类的测定气相色谱质谱法警告：本方法所用的溶剂和试剂具有一定毒性，样品前处理过程应在通风橱中进行，并按规定佩戴防护用具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定环境空气中酞酸酯类化合物的气相色谱质谱法。本标准适用于环境空气中气相和颗粒物中邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯和邻苯二甲酸二正辛酯共7种酞酸酯的测定。若通过验证，本标准也适用于其他酞酸酯类化合物的测定。当采样体积为 144 m3（标准状态下），浓缩定容体积为 1.0 ml，采用全扫描方式，方法的检出限为0.003 g/m30.004 g/m3，测定下限为 0.012 g/m30.016 g/m3。详见附录 A。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ 691环境空气半挥发性有机物采样技术导则3方法原理用中流量或大流量采样器将环境空气中的酞酸酯类采集到玻璃（或石英）纤维滤膜、聚氨酯泡沫（PUF）和 XAD-2 树脂上，用乙醚-正己烷混合溶液提取，提取液经浓缩、净化后，用气相色谱质谱仪分离检测。根据保留时间和特征离子丰度比定性，内标法定量。4干扰和消除4.1具有相同保留时间的干扰物出峰时，可通过质谱检测辅助定性离子来加以区别。4.2采用硅酸镁柱净化可去除或减少干扰，详见 7.3.3。5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。实验用水为新鲜制备的超纯水。5.1二氯甲烷（CH2Cl2）：色谱纯。5.2正己烷（C6H14）：色谱纯。5.3乙醚（C4H10O）：色谱纯。5.4丙酮（C3H6O）：色谱纯。5.5无水硫酸钠（Na2SO4）使用前在马弗炉中于 450 烘烤 4 h，冷却，贮于磨口玻璃瓶中密封保存。25.6十氟三苯基膦（DFTPP）：=50 g/ml，可直接购买市售有证标准溶液，或用高浓度标准溶液配制。5.7乙醚-正己烷混合溶液：1+9，临用现配。5.8乙醚-正己烷混合溶液：2+8，临用现配。5.9丙酮-正己烷混合溶液：1+9，临用现配。5.10二氯甲烷-正己烷混合溶液：2+8，临用现配。5.11邻苯二甲酸二苯酯（C20H14O4）：纯度 98%以上。替代物，亦可采用其他类似物。5.12替代物贮备液：=2000 g/ml。称取邻苯二甲酸二苯酯（5.11）约 0.1 g，准确至 0.1 mg，于 50 ml 容量瓶中，用少量丙酮溶解后，用正己烷（5.2）定容，混匀。4 以下密封保存。亦可直接购买市售有证标准溶液。5.13替代物使用液：=80.0 g/ml。移取 1.00ml 替代物贮备液（5.12）于 25 ml 容量瓶中，用正己烷（5.2）定容，混匀。4 以下密封保存。5.14内标贮备液：=4000 g/ml。直接购买市售有证标准溶液，含苊-D10、菲-D10、-D12，参照标准溶液证书保存。5.15内标使用液：=1000 g/ml。将内标贮备液（5.14）用二氯甲烷（5.1）稀释为 1000 g/ml 备用。4 以下密封避光保存。5.16邻苯二甲酸二异丁酯标准物质：纯度 98%以上。5.17邻苯二甲酸二异丁酯贮备液：=2000 g/ml。称取邻苯二甲酸二异丁酯标准物质（5.16）0.1 g，准确至 0.1 mg，于 50 ml 容量瓶中，用正己烷（5.2）溶解并定容，混匀。4 以下密封保存。亦可直接购买市售有证标准溶液。5.186 种酞酸酯类标准贮备液：=2000 g/ml。直接购买市售有证标准溶液，包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯和邻苯二甲酸二正辛酯的六种酞酸酯类的正己烷溶液。4 以下保存，或参照标准溶液证书保存。5.198 种酞酸酯类标准使用液：=80.0 g/ml。分别移取酞酸酯类标准贮备液（5.17）、（5.18）和替代物贮备液（5.12）各 1.00 ml，于 25 ml 容量瓶中用正己烷（5.2）定容，混匀。4 以下密封保存。5.20硅酸镁：150 m250 m（100 目60 目）。使用前，称取 100 g10 g 放入蒸发皿中，于 140 加热 16 h，趁热转移至 500 ml 磨口试剂瓶中，加盖冷却至室温后，加入 3.0 ml0.1 ml 实验用水，密封，充分振摇混合 10 min，静置 2 h。5.21硅酸镁固相萃取柱：1000 mg/6 ml。亦可根据杂质含量选择适宜容量的商业化固相萃取柱。5.22玻璃（或石英）纤维滤膜：根据采样头选择相应规格的滤膜。滤膜对 0.3 m 标准粒子的截留效率不低于 99%，在气流速度为 0.45 m/s 时，单张滤膜阻力不大于 3.5 kPa。3使用前在马弗炉中于 400 加热 5 h 以上，冷却，用铝箔包好，保存于滤膜盒，避免与塑料直接接触，保证滤膜在采样前和采样后不被沾污，并在采样前处于平展不受折状态。5.23XAD-2 树脂（苯乙烯-二乙烯基苯聚合物）：250 m840 m（60 目20 目）。使用前用二氯甲烷（5.1）回流提取 16 h 后，更换二氯甲烷（5.1）继续回流提取 16 h，再用乙醚-正己烷混合溶液（5.7）回流提取 16 h，室温下真空干燥 2 h3 h。在干净的玻璃瓶中密封保存。5.24聚氨酯泡沫（PUF）：聚醚型，密度为 22 mg/cm325 mg/cm3，切割成长 25 mm 和 50 mm，直径为 45 mm65 mm 的圆柱形（长度、直径根据玻璃采样筒的规格确定）。使用前用实验用水清洗，沥干水分，用丙酮（5.4）清洗三次，放入索氏提取器（6.4），依次用丙酮（5.4）、乙醚-正己烷混合溶液（5.7）回流提取 16 h，期间更换 2 次3 次新鲜的乙醚-正己烷混合溶液（5.7）。室温下真空干燥 2 h3 h（也可氮气（5.25）吹干）。用铝箔包好，放于合适的容器内密封保存。5.25氮气：纯度99.999%。5.26氦气：纯度99.999%。5.27玻璃棉：使用前用二氯甲烷（5.1）回流提取 2 h4 h，干燥后密封保存。6仪器和设备6.1气相色谱质谱仪：气相色谱具有分流/不分流进样口，具有程序升温功能；质谱仪采用电子轰击电离源。6.2色谱柱：石英毛细管色谱柱，30 m（长）0.25 mm（内径）0.25 m（膜厚)，固定相为 5%苯基95%二甲基聚硅氧烷，或其他等效的低流失色谱柱。6.3环境空气采样装置：满足 HJ 691 要求。6.3.1采样器：具有自动累积采样体积、自动换算累积标准采样体积功能，并具有自动定时、断电再启功能和自动补偿由于电压波动和阻力变化引起的流量变化的功能。正常采样情况下，大流量采样器工作点流量为 225 L/min，中流量采样器工作点流量为 100 L/min。6.3.2采样头：由滤膜夹和采样筒套筒两部分组成，详见图 1。采样头的材质选用不锈钢或聚四氟乙烯等不吸附有机物的材料。滤膜夹包括滤膜上压环、滤膜和滤膜支架。采样筒套筒内部为玻璃采样筒，玻璃采样筒内上下两层为厚度至少为 50 mm 和 25 mm 的 PUF（5.24），中间装有至少 10 g XAD-2 树脂（5.23），底部由不锈钢筛网支撑。玻璃采样筒用硅橡胶密封圈密封固定在滤膜夹和抽气泵之间。6.4索氏提取器：1000 ml。亦可采用其他性能相当的提取装置。6.5玻璃层析柱：长 350 mm，内径 20 mm，底部具有聚四氟乙烯活塞的玻璃柱。6.6浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他性能相当的设备。6.7固相萃取装置。6.8一般实验室常用仪器设备。41气流入口；2滤膜夹；3采样筒套筒；4气流出口；5滤膜上压环；6硅橡胶密封圈；7滤膜；8不锈钢筛网；9滤膜支架；10玻璃采样筒。图 1采样头示意图7样品7.1样品的采集样品采集符合 HJ 691 的要求。环境空气中的酞酸酯类存在于气相、颗粒物或两相同时存在，必须同时用玻璃（或石英）纤维滤膜、XAD-2 树脂和聚氨酯泡沫采集。现场采样前将滤膜和玻璃采样筒安装在滤膜夹和采样筒套筒中，连接采样器，调节采样流量，开始采样。采样结束后取下滤膜，采样尘面向里对折，取出玻璃采样筒，与对折的滤膜一同用铝箔纸包好，放入原盒中密封。样品采集前采集现场空白，将密封保存的玻璃采样筒和滤膜带到采样现场，安装在采样头上不进行采样，之后取下玻璃采样筒和滤膜，与样品一样包装密封保存，随样品运回实验室。7.2样品的保存样品采集后在 4 以下冷藏，7 d 内提取完毕。样品提取液在 4 以下冷藏保存，40 d 内完成分5析。7.3试样的制备7.3.1样品提取将滤膜和玻璃采样筒放入索氏提取器（6.4），于 XAD-2 树脂上添加 250 l 替代物使用液（5.13），加入 500 ml 乙醚-正己烷混合溶液（5.7），回流提取 16 h 以上，每小时回流不少于 3 次4 次。提取完毕，冷却至室温，取出底瓶，冲洗提取杯接口，将清洗液一并转移入底瓶。加入少许无水硫酸钠（5.5）至硫酸钠颗粒可自由流动，放置 30 min 脱水干燥。注：只要能达到本标准规定质量控制要求，亦可采用其他样品提取方式。7.3.2样品浓缩将样品提取液转移至浓缩瓶中，在 45 以下浓缩，将溶剂置换为正己烷，浓缩至 1 ml 左右，待净化。7.3.3样品净化7.3.3.1硅酸镁层析柱玻璃层析柱（6.5）底部填充玻璃棉（5.27），加入 2 cm 无水硫酸钠（5.5），以正己烷（5.2）为溶剂湿法填充 10 g 硅酸镁（5.20），排出气泡，上部加入 1 cm2 cm 无水硫酸钠（5.5）。用 40 ml 正己烷（5.2）预淋洗层析柱，控制流速 2 ml/min 左右，保持液面稍高于柱床，将提取浓缩液（7.3.2）转移至层析柱，用 1 ml 正己烷洗涤样品瓶 2 次，并转移至层析柱内。用 40 ml 正己烷淋洗层析柱，弃去流出液。用 200 ml 乙醚-正己烷混合溶液（5.8）洗脱层析柱，洗脱速度 2 ml/min5 ml/min，接收洗脱液。洗脱液按 7.3.2 浓缩至 1.0 ml 以下，定容至 1.0 ml，加入 10.0 l 内标使用液（5.15），转移至样品瓶中待分析。7.3.3.2硅酸镁固相萃