GBT 13610-2003 天然气的组成分析 气相色谱法.pdf

GB/T 1 3 61 0-2 0 0 3前言本标准与 A S T M D 1 9 4 5-1 9 9 6的一致性程度为非等效。本标准与 A S T M D 1 9 4 5-1 9 9 6的主要差异是:标准气的浓度。对于摩尔分数不大于5%的组分，其标准气浓度仍采用G B/T 1 3 6 1 0-1 9 9 2 的 规定;而对于摩尔分数大于5%的组分，其标准气浓度则采用 A S T M D 1 9 4 5-1 9 9 6 的规定。精密度。对于摩尔分数不大于 1 0 写的组分，其精密度采用 A S T M D 1 9 4 5-1 9 9 6的规定，对于 摩尔分数大于1 0%的组分，其精密度要求是A S T M D 1 9 4 5-1 9 9 6 的两倍。本标准代替 G B/T 1 3 6 1 0-1 9 9 2 天然气的组成分析气相色谱法。本标准与 G B/T 1 3 6 1 0-1 9 9 2 相比，主要变化如下:扩大了适用范围;在对色谱柱的要求方面，增加了分离度的要求;增加了检查检测器线性的要求和步骤;进一步明确了标准气与被测样品之间的浓度关系;提高了对精密度的要求，根据验证试验结果，对于摩尔分数不大于 1 0%的组分，其精密度直接 采用 A S T M D1 9 4 5-1 9 9 6的规定，对于摩尔分数大于 1 0%的组分，其精密度要求是 A S T M D 1 9 4 5-1 9 9 6的两倍。本标准的附录 A和附录B为规范性附录，附录 C、附录D和附录 E为资料性附录。本标准由中国石油天然气集团公司提出。本标准由全国天然气标准化技术委员会归口。本标准主要起草单位:中国石油西南油气田分公司天然气研究院。本标准参加起草单位:沪天化集团有限责任公司。本标准主要起草人:唐蒙、曾文平、迟永杰、王敦伦、朱璞。本标准于 1 9 9 2年8 月首次发布。GB/T 1 3 6 1 0-2 0 0 3天然气的组成分析气相色谱法范 围 本标准规定了用气相色谱法测定天然气及类似气体混合物的化学组成的分析方法。本标准适用于如表 1 所示天然气组分范围的分析，也适用于一个或几个组分的测定。本标准不涉及与其应用有关的所有安全问题。在使用本标准前，使用者有责任制定相应的安全和健康操作规程，并明确其限定的适用范围。表 1 天然气的组分及浓度范围(摩尔分数)组分浓度范围(摩尔分数 到%氮0.0 1-1 0氢0.0 1-1 0氧0.0 1-2 0氮0.0 1 -1 0 0二 氧 化 碳0.01 -1 0 0甲 烷0.0 1-1 0 0乙 烷0.0 1-1 0 0丙 烷0.01-1 0 0异 丁 烷0.01-1 0正 丁 烷0.0 1-1 0新戊烷0.0 1-2异戊烷0.0 1-2正 戊 烷0.0 1-2己烷0.0 1-2庚烷和更重组分0.0 1-1硫 化 氢0.3-3 02 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日 期的引用文件，其最新版本适用于本标准。G B/T 5 2 7 4 气体分析校准用棍合气的制备称量法(G B/T 5 2 7 4-1 9 8 5,I S O 6 1 4 2:1 9 8 1,E Q V)3方法提要 具有代表性的气样和已知组成的标准混合气(以下简称标准气)，在同样的操作条件下，用气相色谱法进行分离。样品中许多重尾组分可以在某个时间通过改变流过柱子载气的方向，获得一组不规则的峰，这组重尾组分可以是 C。和更重组分，C。和更重组分，或C 和更重组分。由标准气的组成值，通过对比峰高、峰面积或者两者均对比，计算获得样品的相应组成。GB/T 1 3 61 0-2 0 0 34试剂与材料4.1 载气a)氦气或氢气，体积分数不低于9 9.9 9%;b)氮气或氢气，体积分数不低于 9 9.9 9%.4.2 标准气 分析需要的标准气可采用国家二级标准物质，或按 G B/T 5 2 7 4 制备。在氧和氮组分分析中，稀释的干空气是一种适用的标准物。标准气的 所有组分必须处于均匀的气态。对于摩尔分数 不大于5%的组分，与样品相比，标准气中相应组分的摩尔分数应不大于 1 0%，也不低于样品中相应组分浓度的一半。对于摩尔分数大于 5%的组分，标准气中相应组分的浓度，应不低于样品中组分浓度的一半，也不大于该组分浓度的两倍。5 仪器与设备5.1 检测器 选用热导检测器，或在灵敏度和稳定性方面与之相当的检测器。要求对于正丁烷摩尔分数为 1%的气样，进样 0.2 5 mL，至少应产生 0.5 mV的信号。5.2 记录系统 选用记录仪、电子积分仪或微处理机。5.2.1 记录仪 记录仪满标量程为 1 mv-5 m V，记录纸宽不少于 1 5 0 mm，记录笔的最大响应时间等于或小于2s。如果人工测量色谱峰，则需较快的纸速，纸速可快至 1 0 0 mm/m i n,5.2.2 电子积分仪或微机处理机 能检测色谱分离并记录响应值。5.3 衰减器 如果人工测量色谱峰，必须使用衰减器，以使检测器输出信号的最大峰值保持在记录仪的纸宽范围内，衰减档之间的误差必须小于0.5%05.4 进样系统 必须选用对气样中的组分呈惰性和无吸附性的材料制成，应优先选用不锈钢。进样系统应配备带定量管的进样阀，定量管体积为。.2 5 m1,-2 ml，内径 2 m m，小于 2 m m的应带加热器。对于在真空下的进样，可选用图 1 所示的管线排列。到真 空 泵图 1用于真 空下进样的管线排列GB/T 1 3 61 0-2 0 0 35.5 柱温控制 恒温操作时，柱温保持恒定，其变化应在。.3 以内，程序升温时，柱温不应超过柱中填充物推荐的温度 限额。5.6 检测器温度控制 在分析的全过程中，检测器温度应等于或高于最高柱温，并保持恒定，其变化应在 0.3 以内。5.7 载气控制 在分析的全过程中，载气流量保持恒定，其变化应在 1%以内。58 色谱柱 柱的材料对气样中的组分必须呈惰性和无吸附性，应优先选用不锈钢管。柱内填充物对被检测的组分的分离应能达到规定的要求。5.8.1 吸附柱 必须能完全分离氧、氮和甲烷，分离度R必须大于或等于 1.5，分离度按式(1)计算。图2是采用吸附柱获得的一例典型色谱图。R=2(t:一 0 1(w,+W，)(1)式中:t,在相邻的两个峰中，第 1 个色谱峰的绝对保留时间，s;t,第2 个色谱 峰的 绝对保留 时间，s;W,第 1 个色谱峰的峰宽，5;W:相邻的第 2 个色谱峰的峰宽,s,尸.尸.目一，-，.，(m in)8 6 4 2 0色谱条件:色谱柱,1 3 X分子筛,(0.2 8 -0.1 8)mm(6 0 -8 0)目;柱长:2 m 参载气:氮气，3 0 m l./m i n;进样量;0.2 5 ml.,1-氧;2 氮;3 一一甲烷。图2 分离权、氮和甲烷的典型色谱图GB/T 1 3 6 1 0-2 0 0 35.8.2分配柱 必须能分离二氧化碳和乙烷到戊烷之间的各组分。在丙烷之前的组分，峰返回基线的程度应在满标量的2%以内。二氧化碳的分离度 R必须大于或等于 1.5。要求对于二氧化碳摩尔分数为 0.1%的气样，进样。.2 5 mL时要求能产生一个清晰可测的峰。整个分离过程(包括正戊烷之后，通过反吹获得的己烷和更重组分的一组响应)应在 4 0 m i n内完成。图3、图4 和图5 是采用某些分配柱获得的典型色谱实例，图6是多柱应用获得的典型色谱实例。(m in)1 6 1 6 1 4 1 2 1 0色谱条件:色谱柱:2 5%B ME E,C h r o mo s o r h.P;柱长 7 m;柱温;2 5 0C;载气:氮气，4 0 mL/m i n;进样量。.2 5-L o1 一 一甲烷和空气;2 乙烷;3 二氧化碳;4 丙 烷;5 异丁烷;6-正丁烷;7 异戊烷;8 正戊烷;9 庚烷及更重组分;1 0 己烷图 3 天然气的典型色谱圈GB/T 1 3 6 1 0-2 0 0 3(mi n)色谱条件:色谱柱:S il i c o n e 2 0 0/5 0 0 C h r o m o s o r b P A W;柱长:1 0 m;载气:氮气，4 0 m L/m in;进样量:0.2 5 m L,1 空气;2 甲烷;3 二氧化碳;4 乙烷;5 丙 烷;6 异丁烷;7 正丁烷卜8 异戊烷;9 正 戊 烷;1 0 己烷及更重组分。图4 天然气的典型色谱图GB/T 1 3 6 1 0-2 0 0 3(mm)色谱条件:色谱柱:3 m D I D P+6 m DMS;载气:氮气，7 5 m L/m i n;进样量:0.5 0 mL,1 甲烷和空气;2 乙烷;3 二氧化碳;4 丙 烷;5-异丁烷;6 正丁烷;7 异戊烷;8 正戊烷。图 5 天然气的典型色谱图GB/T 1 3 6 1 0-2 0 0 3色谱 条 件:色谱柱 1:S q u a l a n c e,C h r o mo s o r b P A W,(0.1 8 -0.1 5)mm(8 0 -1 0 0)目，柱长 3 m;色谱柱 2:P o r a p a k N,(0.1 8-0.1 5)mm(8 0 -1 0 0)目，柱长 2 m;色谱柱 3:5 A分子筛,(0.1 8-0.1 5)mm(8 0 -1 0 0)目，柱长 2 m,1 丙 烷;2 一一异丁烷;3 正丁烷;4 异戊烷;5 正戊烷;6 二氧化碳;7 乙烷;8-一己烷及更重组分;9-氧;1 0-氮;n甲烷。图 6 天然气 的典型色谱图(多柱应 用)5.9 干燥器 除已知水分对分析不干扰外，在进样阀前必须配备干燥器。干燥器必须只脱除气样中的水分而不脱除待测组分。干燥器的制备见附录A,5.1 0阀 使用阀或试样分流器，或二者兼用，用于反吹或切换。5.1 1 压力计 可采用 U型压力计，或精确计量且易读的其他压力计，测量范围是一1 0 0 k P a +1 2 0 k P a或更大范围。如果采用 U型水银压力计，应按有关安全规格执行。5.1 2 真空泵 真空泵的真空度必须达到绝对压力为 1 3 0 P a 或更低。GB/T 1 3 6 1 0-2 0 0 36操作步骤6.1 仪器的准备 按照分析要求，安装好色谱柱。调整操作条件，并使仪器稳定。6.1.1 线性检查 对于摩尔分数大于5%的任何组分，必须获得其线性数据。在宽浓度范围内，色谱检测器并非真正的线性，应在与被测样品浓度接近的范围内，建立其线性。对于摩尔分数不大于 5%的组分，可用(2 -3)个标准气在大气压下，用进样阀进样，获得组分浓度与响应的数据。对于摩尔分数大于5%的组分，可用纯组分或一定浓度的混合气，在一系列不同的真空压力下，用进样阀进样，获得组分浓度与响应的数据。将线性检查获得的数据制作成表格，并以此来评价检测器的线性，表 2 和表 3 分别是甲烷和氮气线性评价表的示例。表 2 甲烷的线性评价y/A的偏差=C(Y/A)一(y/A)z 1/(y/A),X1 0 0 写峰 面 积 A摩尔分数Y/%y/AY/A之间的偏差/写2 2 31 1 9 3 9 25 12.2 8 5 8 X 1 0-2 4 2 61 0 2 7 25 62.3 0 8 2 X 1 0-一 0.9 826 1 7 8 5 3 2 06 12.3 3 0 2 X 1 0-一 0.9 528 0 4 9 4 91 26 62.3 5 3 0 X 1 0-一 0.9 829 91 45 5 0 4712.3 7 3 4 只 1 0-0.8 73 1 7 9 8 7 3 2 87 62.3 9 0 0 X 1 0-7-0.7 03 3 6 4 89 05 6812.4 0 7 2 X 1 0-0.7 23 5 1 1 2 0 7 2 18 52.4 2 0 8 X 1 0-一 0.5 7注:y/A之间的偏差是指相邻的两个浓度点之间的偏差，