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中华人 民共和 国环境保 护行 业标 准H J/T 7 7-2 0 0 1多氯代二苯并二嗯英和多氯代二苯并吠喃的测定同位素稀释高分辨毛 细管气相色谱/高分辨质谱法 D e t e r mi n a t i o n o f p o l y c h l o r i n a t e d d i b e n z o-p-d i o x i n s a n dp o l y c h l o r i n a t e d d i b e n z o-p-f u r a n s b y i s o t o p e d i l u t i o n H R G C/H R MS2 0 0 1 门0 一 1 9发布2 0 0 2 一 0 1 一 0 1实施国家习屯 境钧护总局发布8 0 1H J/T 7 7-2 0 0 1前言 为贯彻 中华人民共和国环境保护法、中华人民共和国大气污染防治法、中华人民共和国固体废物污染环境防治法，配合 危险废物焚烧污染控制标准 和 生活垃圾焚烧污染控制标准 等有关国家环境标准的实施，保障人民群众身体健康，制定本标准。本标准应用同位素稀释、高分辨毛细管气相色谱(H R G C)/高分辨质谱(H R MS)联用技术测定液态、固态、气态和生物组织中的2,3,7,8 一 位氛取代及四至八抓代二苯并二嗯英及吠喃，本标准参考了当前国际上通用的美国E P A 1 6 1 3 二嗯英标准分析方法。本标准由国家环保总局科技标准司提出。本标准由中国科学院水生生物研究所负责起草。本标准由国家环境保护总局负责解释。8 0 2H J/r 7 7-2 0 0 1多氮代二苯并二唔英和多氮代二苯并映喃的测定 同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱法1 主题内容与适用范围1.1 方法适用于用高分辨气相色谱/高分辨质谱(H R G C/H A MS)联用技术测定液态、固态、气态和生物样品中四至八氯代二苯并二嗯英(P C D D s)及二苯并吠喃(P C D F s);本方法参考了美国E P A 1 6 1 3 方法。1.2 本方法适用于表 1 中所列的1 7 种 2,3,7,8 一 位抓取代二苯并二嗯英及吠南的检测，对每个异构体的最低检测限(MI)见表2,2 引用标准 当下列标准和规范在本标准中引用时，与本标准同效。G B 1 6 1 5 7-1 9 9 6 固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染物采样方法 H J/T 4 7-1 9 9 9 烟气采样器技术条件 H J/T 4 8-1 9 9 9 烟尘采样器技术条件 当上述标准和规范被修订时，应使用其最新版本。3 分析过程中的干扰和干扰消除3.1 应使用高纯溶剂(一般以进口 农残级试剂)以满足超痕量分析的要求，必要时溶剂应在全玻璃系统中重蒸。此外，柱填料也可通过提取或溶剂洗脱来纯化。3.2 玻璃器皿应正确清洗，防止通过玻璃表面吸附，造成目 标化合物损失或污染样品。3.2.1 玻璃器皿在使用后应立即使用洗涤剂清洗，然后再用溶剂淋洗。洗涤时，在玻璃器皿中放人洗涤剂并超声清洗3 0 s。玻璃器皿上可拆卸的部分，特别是分液漏斗上的聚四氟活塞，在用洗涤剂清洗之前应将其拆开单独清洗。3.2.2 在用洗涤剂清洗之后、玻璃器皿应立即用甲醇淋洗，再用水洗净，然后依次用甲 醉、丙酮和二抓甲烷淋洗。3.2.3 切勿将用常规清洗方法清洗的玻璃器皿放人烘箱中烘烤。按上述方法将玻璃器皿彻底清洗干净后，方可放人烘箱中烘烤。切忌对玻璃器皿进行反复烘烤，以防止在玻璃表面形成活性部位.导致对二蟋英的不可逆吸附。3.2.4 索氏抽提装置在使用前应先用甲苯预抽提3 h。分液漏斗常用二氮甲烷/甲苯(体积比4-1)振荡 2 mi n,沥干，再用纯二氯甲烷振荡 2 m i n,3.3 分析中 使用的所有实验用品必须确保不含有任何干扰物，每分析2 0 个样品后对参考物和空白 对照考查一次。3.4 多次使用过的玻璃器皿应根据所处理样品的特殊性对其编号，以便跟踪实验室内造成个别样品污染的来源，有助于判断曾用于处理过高浓度样品的一些玻璃器皿是否需要进一步清洗。x J/T 7 7-2 0 0 14 安全问题4.1 本方法中所用的溶剂和试剂都具有一定的毒性，对健康具有潜在的危害，因此，应尽量减少与这些化学品的直接接触。4 门.1 动物暴露实验已发现2,3,7,8-T C D D具有很强的致畸、致癌和致突变性。它在水中的溶解度约为2 0 0 n g/k g，在有机溶剂中可溶解。.1 4%。从2,3,7,8-T C D D的毒理学数据和物理性质来看，操作二o f,英化合物的人员一定要经过安全知识培训。4.1.2 本方法极力推荐购买稀释过的标准溶液。制备储备液，应该在通风橱中进行，并且应戴上防毒面罩。4.2 实验室应备有专门用于化学品安全操作的防毒面具;同时操作人员应具有个人安全数据表。4.3 含二嗯英样品的处理与放射性物质或传染性物质同 样重要。实验室必须具备良 好的通风条件，同时应严格控制出人实验室的人员。4.3.1 防护设备:实验室应备有塑料手套、实验服、安全眼镜或口罩以及通风橱。在可能产生烟雾或尘埃的分析操作中，操作人员应戴上装有活性炭的呼吸器。在操作暴露样品或标样时应当佩戴眼镜等保护设备。在处理高浓度f a,英样品时，应当在乳胶手套内再加一双耐溶剂手套。4.3.2 个人卫生:在每次实验后，应彻底将手和前臂洗净。4.3.3 防护措施，隔离工作区应贴上标记;玻璃器皿应与工具隔离，并在通风橱的顶端安放塑料吸附纸以便监测污染状况。4.3.4 废气的排放:气相色谱仪分流出的废气和质谱仪泵中抽出的废气应该用装有活性炭的柱子吸附，也可通人油脂或高沸点的醇中吸收处理。4.3.5 废物的处理:首先应尽量减少废弃的污染物。其次，废物缸中必须放人衬垫的塑料袋;勤杂工和其他工作人员必须经过废物处理安全操作的培训。4.3.6 污染去除4.3-6.1 个人的污染:用大量肥皂水或洗涤剂进行清洗。4.3.6.2 玻璃器皿、工具和表面:分别用溶剂、洗涤剂和超纯水清洗。4.3.7 实验服污染:集中收集到塑料袋中作废物处理。4.3.8 表面污染检查:用一片滤纸在工具和工作台的表面擦拭，然后经抽提后浓缩进行G C-E C D分析。如果在擦拭检测中擦拭片增重超过1 0 J g，就必须对设备和工作台进行彻底清洗。5 设备和材料5.1 制备样品的装置5.，.，通风橱。5.1.2 组织匀浆器:匀浆器应带有不锈钢转轴和快速切削的刀片。5.1.3 肉类粉碎机:内部的盘片上应有直径为 3 -5 m m的筛孔。5.1.4 含水量测定装置。5.1.5 天平 称量精度:至少能精确称到0.1 M g.最小量程:至少能称量到1 0 m g,5.1.6 2 5 0,5 0 0 和2 0 0 0 m 1带有聚四氟活塞开关的玻璃分液漏斗。5.1.7 带9。或1 4 0 m m沙芯的过滤装置。5.1.8 索氏抽提器抽提容量为2 0 0 m l，外径为5 0 m mo5.1.9 机械振荡器和带聚四氟瓶盖的盐酸消化瓶(5 0。一6 0 0 ml)。5.1.1 0 玻璃吸管。H J/T 7 7-2 0 0 15.1.1 1 玻璃色谱柱5.1.1 1.1 1 5 0 mm长X 8 m m内径玻璃色谱柱。5.1.1 1.2 2 0 0 mm长X 1 5 m m 内径贮液器。5.1.1 1.3 3 0 0 m m长X2 5 m m内径玻璃色谱柱。5.1.1 2 旋转蒸发器，带有调温水浴加热器。5.1.1 2.1 旋转蒸发器的真空源来自于蒸发器上的可调阀门和真空泵。5.1.1 2.2 最好装备一个循环水泵和冷凝水装置，它能节约大量的水并保持恒定的水温和压力。5.1.1 3 氮气吹干装置:安装在通风橱内并能将温度控制在。-6 0 C 范围内。5.2 气相色谱仪5.2.1 须有无分流或柱上进样器，并能程序升温。5.2.2 毛细管气相色谱柱:R T X-2 3 3 0(6 0 m长,0.2 5 m m I D,O.I p m d f)或D B-5 m s(6 0 m长，0.3 2 士0.0 2 m m I D;O.2 5 p m d f)或其他固定相相当的毛细管色谱柱。5.3 质谱仪:应能在1。内分辨率达到 1 0 0 0 0 时，至少重复选择检测到 1 2 个精确的质量数。5.4 数据处理系统:收集、记录和存储质谱数据。6 试剂和标准6.1 试剂 以下试剂均应达到农残级。6 门.1 硫酸:优级纯。6.1.2 盐酸:浓度2 2 0 g/I。6.1.3 氯化钠:用纯水按 5%(m/V)比例配制6.1.4 无水硫酸钠。6.，.5 高纯氮气。6.1.6 溶剂:丙酮、甲苯、正己烷、甲醇、二氯甲烷和壬烷，均在玻璃器皿中重蒸，并用G C分析来确认对分析无干扰。6.1了 石英砂(6 0/7 0目):用索氏抽提器抽提后，在 4 5 0 C 至少烘烤 4 h.6.2 提取6.3 吸附剂6.31 硅胶6.3.1.1 活化硅胶:1 0 0-2 0 0目，用二氛甲烷清洗，在 1 8 0 至少烘烤 l h，在干燥器中冷却，然后储存在带有螺帽.的玻璃瓶中。6.3.1.2 酸化硅胶(4 4%，质量分数):将4 4.0 g 浓硫酸和5 6.0 g 活性硅胶放在一个干净的容器内混合，搅拌均匀，用带聚四氟螺帽的瓶子封装。6.3.1.3 碱化硅胶:用3 0 m L 1 m o l/L氢氧化钠和1 0 0 g 活性硅胶在一个干净的容器内混合，搅拌均匀，用带聚四氟螺帽的瓶子封装。6.3.2 氧化铝:酸性或碱性氧化铝都可用于样品纯化。6-3-2-，酸性氧化铝，在 1 3 0 C加热活化至少 1 2 h,6.3-2.2 碱性氧化铝，保存在 1 3 0 C的密封的烧瓶中，必须在烘烤后的五天之内使用。6.3.3 活性炭6.3-3.1 将9.0 g C a r h o p a k C和4 1.0 g C e l i t e 5 4 5 按1 8%(质量分数)比 例混合，在1 3 0 C下活化6 h后，储存在干燥器中备用。6.3.4 弗罗里土柱6.3-4.1 弗罗里土:分析纯，6 0 -1 0 0 q,H J/T 7 7-2 0 0 16.3.4.2 1%水(质量分数)的弗罗里土:用 1.0 m l、的超纯水和9 9.0 g的弗罗里土在一个干净的容器内混合，搅拌均匀，用带聚四氟螺帽的瓶子封装。6.4-O f 英标准溶液:购买的标准溶液或混合物应标明它们的纯度、浓度和认证机构，或者从已知纯度和组成的物质中制备(表3)。如果化学品的纯度为9 8%或更高，可以用重量来计算而无需重新计算标准的浓度。6.5 用壬烷配制标准溶液6.5.1 校正标准(C S 1-C S 5):制备出表4中所示的五种校正溶液(溶剂为壬烷);响应因子可以用这些溶液浓度来测定。6.6 保留时间确定标准:用来确定二嗯英异构体的起始至结束保留时间，以及确证G C柱对异构体的分离效果。标准中至少应含有表5 中所列的化合物。6.7 标准参考物:该考察样品中应含有已知浓度二嗯英并且与分析基质相近的、已被认可的参考物质。了 样品采集、保存、储存和有效期7.1 采集的样品应放人棕色玻璃瓶中。水样(至少 2 0 1以上)收集后经固相萃取(S P E)后放人冰箱中保存，固体样品用大口径采样器采集。7.2 水样在到达实验室前需保存在。-4 C 的黑暗处。如果样品的p H大于9，应用硫酸调至p H 7-9固体、半固体、油和棍合相样品在到达实验室之前应在4 C以下避光保存。样品到达实验室后，液体样品应储存在。-4 C 黑暗处。固体、半固体、油和生物组织样品均应储存在温度低于一1 0 的暗处。了.3 生物组织样品7.11 野外采集的生物组织用铝箔纸包裹，运输过程中应在低于4 C的温度下保存。7.3.2 到达实验室后，样品应该保存在一1 o C的暗处7.4 焚烧装置尾气和空气采样7.4.飞 焚烧装置尾气采样7.4-1.1 采样内标 为了检验采样过程的有效性和采样效率，在采样操作之前添加采样内标。供选用的内标物质为 3 C或3 7 C 1 标记的二